Eliminación según Hoffmann
La eliminación según Hoffmann es una reacción de descomposición de hidróxidos de sales de amonio cuaternario, en cuyos sustituyentes alquilo hay un átomo de hidrógeno en posición β al nitrógeno amónico, con formación de alquenos , aminas terciarias y agua.
La reacción fue descubierta por August Hoffmann [1] , quien utilizó la metilación exhaustiva con descomposición adicional de los hidróxidos de sus sales de amonio cuaternario como método para estudiar su estructura.
Mecanismo de reacción
La reacción transcurre de acuerdo con el mecanismo de eliminación bimolecular de E2 y es regioselectiva: en la primera etapa de la reacción, el protón se separa del átomo de carbono β menos sustituido y, por lo tanto, estéricamente más accesible, después de lo cual la amina es escindido, es decir la eliminación procede de tal manera que se forma el alqueno menos sustituido ( regla de Hoffmann ):
Los factores estéricos también controlan la estereoquímica de la eliminación de aminas, determinando la proporción de procesos competitivos de eliminación sin y anti en varias conformaciones de sales de amonio, mientras que los alquenos cis se forman principalmente como resultado de la eliminación anti (conformación a la derecha) , y trans -alquenos - durante la eliminación sin - (conformación en el centro):
Aplicabilidad y modificaciones
En la versión clásica de Hoffmann, se lleva a cabo una metilación exhaustiva de la amina con yoduro de metilo, después de lo cual el yoduro de tetraalquilamonio se convierte en hidróxido por tratamiento con óxido de plata en una solución acuosa o hidroalcohólica, después de lo cual el hidróxido de tetraalquilamonio se descompone por evaporación de su solución a 100-150 ° C. La evaporación se lleva a cabo a menudo a presión reducida, eliminando el alqueno resultante [2] :
Cuando se lleva a cabo la descomposición en una mezcla de dimetilsulfóxido y tetrahidrofurano , la temperatura de reacción puede reducirse a temperatura ambiente.
Las sales de amonio cuaternario con heterosustituyentes en la posición β del grupo amonio también entran en la reacción; por ejemplo, la eliminación de Hoffmann de sales cuaternarias de éteres de etanolamina se utiliza como método preparatorio para la síntesis de éteres vinílicos [3] :
![{\displaystyle {\mathsf {[PhCH_{2}OCH_{2}CH_{2}N^{+}Me_{3}]OH^{-}\rightarrow PhCH_{2}OCH{\text{=}}CH_ {2}+Yo_{3}N+H_{2}O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5328951e6ba37309759b8192ff661048de9b6058)
Los sustituyentes atractores de electrones en el átomo de carbono β, que aumentan su CH-acidez, facilitan la eliminación de la amina y la formación de un alqueno ; la formación de 1,3-dienos:
![{\displaystyle {\mathsf {[RCH_{2}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CHR{\text{-}}N^{+}(CH_{3})_{3 }]OH^{-}\rightarrow RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CHR+(CH_{3})_{3}N+H_{2} O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ca5fffebc6b5fbe8655021c5660e8086be88df48)
Las sales de alquilsulfonio también sufren un desdoblamiento similar al de Hoffmann, la reacción también transcurre según el mecanismo E2 y, como en el caso de las sales de amonio, la formación de alquenos obedece a la regla de Hoffmann:
Véase también
- Eliminación de afrontamiento
- división emde
Notas
- ↑ Beiträge zur Kenntniss der fluchtigen organischen Basen Annalen der Chemie und Pharmacie Volumen 78, Número 3, Fecha: 1851 , Páginas: 253-286 Agosto. Wilh. von Hofmann doi : 10.1002/jlac.18510780302
- ↑ Arthur C. Cope, Robert D. Bach . trans -cicloocteno. Síntesis orgánicas, col. vol. 5, pág. 315 (1973); vol. 49, pág. 39 (1969). (enlace no disponible) . Consultado el 9 de abril de 2012. Archivado desde el original el 15 de enero de 2011.
- ↑ Carl Kaiser, Joseph Weinstock . Alquenos por eliminación de hofmann: uso de resina de intercambio iónico para la preparación de hidróxidos de amonio cuaternario: difenilmetil vinil éter. Síntesis orgánicas, col. vol. 6, pág. 552 (1988); vol. 55, p.3 (1976). (enlace no disponible) . Fecha de acceso: 14 de mayo de 2013. Archivado desde el original el 24 de octubre de 2005.