Los electrodos de vidrio son un tipo de electrodos selectivos de iones fabricados con membranas de vidrio dopadas que son sensibles a iones específicos y se utilizan para determinar la concentración de iones en una solución . Una parte importante de los instrumentos para el análisis químico y la investigación físico-química . En la práctica moderna, los electrodos selectivos de iones de membrana (ISE, incluidos los de vidrio), que forman parte de una celda galvánica, se utilizan ampliamente. El potencial eléctrico del sistema de electrodos en solución es sensible a cambios en el contenido de cierto tipo de iones, lo que también se expresa en la dependencia de la fuerza electromotriz ( FEM ) de la celda galvánica de la concentración de estos iones.
Ya en los primeros trabajos sobre el estudio de los electrodos de vidrio (SE), se descubrió la diferente sensibilidad de los vidrios de diferente composición a los cambios en la acidez del medio (pH), y apareció información sobre el efecto de los iones de metales alcalinos [1] .
El estudio del electrodo de vidrio amplió significativamente las posibilidades de utilizar este tipo de instrumentos de medición, en medios y en condiciones que impedían el uso de electrodos de amalgama de hidrógeno . La solución de este problema se agudizó especialmente durante el período de desarrollo intensivo de las tecnologías nucleares, cuando el proceso de purificación de uranio y plutonio apto para armas tuvo que ser monitoreado continuamente, durante el mayor tiempo posible sin calibración, solo un electrodo de vidrio cumple con estos condiciones. La pregunta estaba detrás de la reproducibilidad de las propiedades de los electrodos de vidrio (incluida la reversibilidad de sus funciones), también era necesario determinar los factores que determinaban estas propiedades y, en el nivel más importante, la termodinámica, que hizo posible obtener cuantitativa características que abrieron el camino a la producción industrial, que redujeron repetidamente el costo de los dispositivos, lo que, a su vez, los hizo disponibles para su uso en muchas otras áreas: desde la agricultura, la biología, la medicina, hasta el control de muchos procesos de producción, uso en alta tecnologías, en la investigación científica en muchas áreas, finalmente.
Hasta cierto tiempo, la dependencia de las propiedades de las células solares con la composición de los vidrios se estudiaba con mucho menos detalle que el efecto de la composición de las soluciones sobre su comportamiento, lo que permitía enumerar solo una serie de aspectos cualitativos o, al menos, mejor, regularidades semicuantitativas.
Estos son los hechos experimentales sobre la base de los cuales se desarrolló la teoría SE en la etapa inicial.
Para explicar las propiedades del SE, se hicieron varias suposiciones sobre el mecanismo de su acción. Estas explicaciones dependen estrechamente de cómo los autores de las teorías imaginaron la estructura de las membranas SC y el mecanismo de transferencia de corriente eléctrica a través de ellas.
La consideración de los principales trabajos sobre la teoría de la SE puede comenzar con la teoría de la membrana o de la difusión desarrollada por Leonor Michaelis (L. Michaelis - 1926). En esta teoría, una celda galvánica con SE se considera como un elemento en el que las soluciones están separadas por una membrana semipermeable de vidrio poroso , es decir, aquella en cuyos poros sólo pueden moverse libremente iones del mismo signo. La teoría de los electrodos con membranas semipermeables fue desarrollada por Donnan y otros. Aquí, sin embargo, el papel de la membrana parece ser algo diferente que en los equilibrios de membrana de Donnan. El autor de la teoría no asumió la presencia de equilibrio entre soluciones separadas por una membrana. L. Michaelis cree que una membrana de vidrio (así como algunas otras membranas semipermeables) solo cambia el potencial de difusión que surge entre las soluciones en ausencia de membranas. El potencial de difusión entre las soluciones cambia debido a la permeabilidad selectiva de los poros de la membrana para los iones de electrolitos. Se sabe por la teoría general que el potencial de difusión está determinado por la actividad en la solución de aquellos iones que transportan la corriente a través de la interfase entre estas soluciones. Se sabe que el vidrio está cargado negativamente con respecto a la solución. La investigación de muchos autores, especialmente el trabajo de I. M. Zhukov y colaboradores (1943, con Z. P. Kozmina - 1946), encontró que las membranas finamente porosas que llevan una carga negativa son predominantemente permeables a los cationes. Sobre esta base, se asumió que solo los cationes pueden moverse libremente en los poros de la membrana de vidrio [23] [24] [25] .
La teoría de la difusión puede proporcionar una explicación de los principales hechos experimentales. Sin embargo, esto plantea una serie de serias objeciones. La principal objeción, expresada en su momento por M. Dahl (1934), es que para explicar la función hidrógeno del SE hasta tales disoluciones, cuando la concentración de iones hidrógeno es muy baja (pH=10), es necesario asumir que los iones de hidrógeno tienen movilidad, excediendo la movilidad de todos los otros iones por 10 11 veces. Si recurrimos al trabajo de L. Michaelis, en el que se desarrolló la teoría de la difusión de SE, podemos ver que, de hecho, la presencia de membranas porosas puede cambiar algo el valor de la relación de movilidad catiónica en comparación con su valor en soluciones. Sin embargo, este cambio no es tan grande como para servir como base para confirmar la función de hidrógeno de SE hasta pH 10–11 [23] [26] .
A partir de los experimentos de S. I. Sokolov y A. G. Pasynsky (1932) sobre el estudio del efecto de varios iones de metales alcalinos en solución en el potencial SE, se sabe que, en las mismas condiciones, la desviación más grande de la función de hidrógeno es causada por litio. iones, el más pequeño - por iones de sodio y luego iones de potasio. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que las movilidades relativas de estos iones tanto en solución como en los poros de la membrana siguen un orden inverso, es decir, de acuerdo con su grado de hidratación. Surgirán potenciales en la interfase entre el vidrio y la solución en ambos lados de la membrana, ya que generalmente ocurren en la interfase entre dos fases diferentes cuando los iones se distribuyen entre ellas. Dentro de la membrana surge un potencial de difusión adicional, ya que las capas de la membrana que pertenecen a diferentes soluciones tendrán una composición iónica diferente. En el trabajo de D. Marshall (1926), se consideran ideas similares para otras membranas. Sin embargo, en este caso, la teoría de la difusión de SC en sus supuestos básicos se acerca mucho a otra teoría, que se basa en el concepto de intercambio iónico entre el vidrio y la solución [12] [27] .
Contrariamente a una serie de comentarios contra la teoría de la difusión, no se puede estar de acuerdo en que M. Dahl la refutó en sus experimentos. M. Dahl (1931) midió la EMF de un elemento con FE en dos composiciones diferentes de soluciones. En el primer caso, la membrana SE separó 0,1 N. solución de ácido clorhídrico de 0,1 N. solución alcalina de sodio. En el segundo caso, a 1,0 n. A la solución de ácido clorhídrico se le añadió cloruro de sodio. A pesar de esto, M. Dahl obtuvo casi el mismo valor EMF del elemento en ambos casos. Sobre esta base, concluyó que la acción de los lados de la membrana es independiente y que no hay poros en ellos. Sin embargo, la conclusión de M. Dahl no tiene fundamento, ya que incluso en presencia de poros en las membranas, no habría recibido un cambio notable en el EMF del elemento. Así, la cuestión de la validez de la teoría de la difusión requería una resolución experimental. Es posible que el uso de trazadores radiactivos pueda contribuir en gran medida a esto [28] .
Pasemos ahora al segundo grupo de trabajos sobre la teoría de las células solares, en el que la membrana de vidrio se representa como sólida en lugar de porosa. En estos trabajos, se supone que solo las capas superficiales del vidrio interactúan con las soluciones, mientras que el vidrio permanece invariable en el espesor de la membrana. La corriente eléctrica dentro de la membrana es transportada por los iones del propio vidrio.
Como ya se señaló, el mecanismo de interacción de las soluciones de electrolitos con el vidrio se puede entender de diferentes maneras y, por lo tanto, puede haber varias suposiciones sobre el mecanismo de acción de SE. En uno de los primeros trabajos sobre SC, a saber, en el trabajo de F. Gaber (1909), se sugirió que las moléculas de agua de las soluciones acuosas pueden penetrar en las capas superficiales del vidrio. El agua se disocia en las capas superficiales del vidrio en iones de hidrógeno e hidroxilo. Debido a esto, existe una constancia de la concentración de iones de hidrógeno en las capas. Sobre la base de la suposición anterior, se explicó la función de hidrógeno del SE [4] .
Entonces, si en un electrodo de hidrógeno de gas convencional, la constancia de la actividad de los iones de hidrógeno en la superficie del platino está asegurada por el hidrógeno adsorbido por el platino bajo una cierta presión, entonces en SC esta constancia se debe a la disociación de las moléculas de agua en la superficie. capas de vidrio. F. Haber también demostró que si un ácido o un álcali penetra en el vidrio, esto debería causar una desviación de la función de hidrógeno. La teoría de F. Haber se desarrolló en un momento en que las propiedades de SE no estaban bien estudiadas, en particular, no se conocía el comportamiento específico de SE en soluciones alcalinas [4] .
F. Gross y O. Halpern (1925) intentaron ampliar el concepto de F. Haber, teniendo en cuenta los hechos que indican que en soluciones alcalinas la desviación de la función hidrógeno del SE está determinada por la presencia de una solución de metales alcalinos. . Los autores también tomaron en cuenta parcialmente la suposición de K. Horowitz sobre las funciones metálicas del SE. El vidrio y el agua son considerados por ellos como dos fases con solubilidad limitada entre sí. Se supuso que cuando se disuelve en agua, los electrolitos se distribuyen entre estas fases. En teoría, se considera el caso más simple de una solución de un electrolito [29] .
En soluciones alcalinas, el potencial SE dependerá de la concentración de iones de sodio en la solución. Pero este no es un electrodo con una función puramente de sodio, ya que su potencial depende de la concentración de iones de hidrógeno en la solución, por pequeña que sea. Y solo si la concentración de iones de hidrógeno en la solución es constante, más precisamente, si su actividad es constante, se puede obtener una ecuación que muestre que en estas condiciones la celda solar se comporta como un electrodo de sodio con un coeficiente delante del signo del logaritmo que es la mitad del coeficiente teórico para un electrodo de sodio convencional.
Así, si la teoría de F. Gross y O. Halpern es correcta, las células solares, que tienen la función de electrodos de hidrógeno, no pueden actuar como electrodos de sodio normales para cualquier composición de soluciones. Difícilmente es posible conciliar estas conclusiones con los datos experimentales disponibles en la literatura sobre el comportamiento de las células solares en soluciones alcalinas, según las cuales un mismo electrodo puede tener, según la composición de la solución, hidrógeno o hidrógeno. función de sodio. Por lo tanto, la teoría de F. Gross y O. Galpern puede considerarse errónea. Sin embargo, la presencia de una función de sodio en SE no ha sido rigurosamente probada. No se ha demostrado que los SC del mismo vidrio puedan pasar de la función de hidrógeno completa a la función de sodio completa.
Solo la confirmación de la suposición sobre la presencia de una función de sodio en los SE que tienen una función de hidrógeno en soluciones ácidas, basada en un estudio experimental riguroso del comportamiento de los SE en una amplia gama de composiciones de solución, podría finalmente demostrar la inconsistencia de la teoría. de F. Gross y O. Halpern.
Algunos de los investigadores sugirieron que el comportamiento de las células solares se explica por los procesos de adsorción de iones en la superficie del vidrio (K. Horovitz - 1923, K. S. Evstropiev y N. V. Suikovskaya - 1934). Las teorías de adsorción incluyen el trabajo de HJC Tendeloo (1947), en el que el autor trató de obtener una ecuación para el potencial SE y explicar la desviación del SE de la función de hidrógeno basándose en los conceptos de intercambio de adsorción de iones. Sin embargo, la derivación de la ecuación debería llamarse errónea [30] .
En términos de significado físico, la teoría de G. Tendeloo debe atribuirse a teorías basadas en ideas sobre el intercambio de iones. El autor permite una interpretación errónea de todo el asunto, perdiendo de vista la condición de neutralidad eléctrica de las fases y utilizando incorrectamente la ecuación de adsorción. Si G. Tendeloo hubiera dado la derivación correcta de la ecuación sobre la base de las disposiciones establecidas, entonces la ecuación para el potencial SE no podría diferir de la ecuación de B. P. Nikolsky. En general, debe señalarse que la teoría de la adsorción de SE no puede explicar una serie de hechos experimentales y está en conflicto con algunos de ellos. En su tiempo, H. Freundlich (1929) y colaboradores demostraron que la adsorción de iones en la superficie del vidrio afecta principalmente la magnitud del potencial electrocinético y no es directamente importante para establecer la diferencia de potenciales eléctricos entre la fase de vidrio y una solución acuosa. La adsorción de iones de carga múltiple afecta notablemente la magnitud del potencial electrocinético y, en algunos casos, incluso cambia su signo, pero el potencial SE cambia de manera insignificante, de acuerdo con un ligero cambio en la actividad de los iones de hidrógeno en solución [31] .
Además, el potencial SE depende de la concentración de aquellos iones en la solución que pueden penetrar el vidrio . Estos son, en primer lugar, iones de hidrógeno e iones de metales alcalinos. La suposición más probable es que la distribución de iones entre el vidrio y la solución acuosa tiene cierta importancia para establecer el potencial del electrodo. Así es como se entiende la causa de la diferencia de potencial entre el vidrio y la solución en una teoría basada en el concepto de intercambio iónico. Los autores consideran al vidrio como un electrolito sólido con una "elasticidad de disolución" de iones variable.
El cambio en la "elasticidad de disolución" de los iones de vidrio es causado por el desplazamiento de los iones de la solución. Sobre esta base, se da una explicación cualitativa del hecho de que los SC, dependiendo de la composición de las soluciones y los vidrios, pueden comportarse como electrodos de hidrógeno, sodio, potasio o plata. Ideas similares formaron la base para la derivación de la ecuación para el potencial SE, que fue dada por M. Dahl (M. Dole - 1934) en su segunda teoría. La primera teoría de M. Dahl (M. Dole - Theory GE. 1931), que el autor abandonó posteriormente, explicaba el efecto de SE por la aparición de potenciales de difusión en ambos lados de la membrana del electrodo en la interfaz entre el vidrio y la solución acuosa. . M. Dahl usó el método estadístico en la forma en que lo aplicó R. Henry para explicar algunos problemas de electroquímica y obtuvo una ecuación para el potencial SE. Para calcular el potencial SE a partir de las concentraciones de iones de hidrógeno y sodio en la solución, se tomaron las diferencias en las energías de los niveles cuánticos más bajos en la superficie del vidrio y en la solución para iones de sodio e iones de hidrógeno, respectivamente. El propio autor admite que su ecuación solo refleja semicuantitativamente la dependencia real del potencial de electrodo de la composición de la solución en la región de transición de la función de hidrógeno a la supuesta función de sodio. Los puntos experimentales no se ajustan a la curva calculada a partir de la ecuación. Cabe señalar que M. Dahl no formuló con bastante claridad las principales disposiciones de la teoría. Toda la conclusión también podría basarse en el concepto de adsorción superficial de iones. El autor no estipula esas suposiciones con respecto a los valores de los coeficientes de actividad iónica, que acepta al derivar las ecuaciones.
Una teoría basada en ideas sobre el intercambio de iones se desarrolló en detalle en el trabajo de B. P. Nikolsky (1937). La posición inicial de la teoría es el hecho de que solo aquellos iones que pueden moverse en el vidrio actúan sobre el potencial SE. Se sabe que el vidrio forma un esqueleto aniónico inmóvil dentro del cual sólo pueden moverse los cationes. Por lo tanto, el establecimiento de una diferencia de potencial entre el vidrio y una solución acuosa estará determinado por el equilibrio electroquímico entre estas fases en relación con los cationes. La naturaleza de la función de electrodo del vidrio, es decir, la correspondencia termodinámica de un cambio en el potencial SC con un cambio en la concentración de cualquier tipo particular de iones en una solución, está determinada por cuán llenas están las capas superficiales del vidrio. con estos iones.
Los iones de sodio pueden moverse en el vaso de soda. El equilibrio electroquímico con respecto a estos iones determinará el establecimiento de una diferencia de potencial entre el vidrio y la solución acuosa. Dado que las capas superficiales de estos vidrios están llenas de iones de sodio, si no ocurriera ningún otro proceso, los SC de los vidrios de sodio actuarían como electrodos de sodio. Pero debido a la movilidad de los iones de sodio en el vidrio, pueden dejar su superficie en solución y dejar espacio para que los iones de otros metales alcalinos penetren en el vidrio desde la solución. Este proceso de reemplazar los iones de sodio con iones de hidrógeno u otros iones de metales alcalinos se propagará profundamente en el vidrio. Sin embargo, después de algún tiempo, se establecerá un equilibrio entre las capas superficiales del vidrio y la solución. La posición de este equilibrio estará determinada por las actividades de los iones de sodio y los iones de hidrógeno en solución, y también dependerá de la diferencia en la fuerza del enlace de estos iones en vidrio, por un lado, y en solución, por el otro. otro. La diferencia en la fuerza de enlace entre los iones de hidrógeno y los iones de sodio en el propio vidrio está determinada por la composición química del vidrio. De la posición de equilibrio dependerá el llenado de las capas superficiales con uno u otro tipo de iones, y de ella también depende la función de electrodo del vidrio. Al llenar las capas superficiales de vidrio con iones de hidrógeno, las células solares actuarán como electrodos de hidrógeno. A medida que los iones de hidrógeno se reemplazan por iones de sodio, las células solares cambiarán a las funciones de los electrodos de sodio. La principal importancia aquí es el tipo de iones durante el funcionamiento de una celda galvánica que predominantemente transfiere corriente eléctrica a través de la interfaz entre el vidrio y la solución acuosa. La forma de la ecuación no difiere de la ecuación del potencial SE en la teoría de la difusión. Pero el significado físico de las constantes es completamente diferente. Como ya se señaló al considerar la teoría de la difusión, para explicar la función de hidrógeno de la SE, hasta pH 10, se debe suponer que en esta teoría el valor de la constante que expresa la relación de las movilidades de los iones de sodio y los iones de hidrógeno parece poco probable. Está claro que la constante de nuestra ecuación también debe tener un valor del orden de 10 −11 -10 −12 . Sin embargo, según el significado físico de la constante, tal orden de magnitud es bastante posible. El valor de la constante de nuestra ecuación corresponde a la medida de la energía libre estándar en la reacción de intercambio iónico entre el vidrio y una solución acuosa de 16.000 cal, lo cual es bastante realista.
A pesar de que la teoría esbozada aquí describió satisfactoriamente el comportamiento de las SE en términos generales, no estuvo exenta de algunas deficiencias. La ecuación no da un acuerdo cualitativo con el experimento en la región de transición de las funciones de hidrógeno a sodio. En el trabajo de B. P. Nikolsky y T. A. Tolmacheva (1937) se demostró que esta discrepancia puede explicarse por la presencia en el vidrio de lugares con diferentes fuerzas de enlace para los iones de hidrógeno. Sin embargo, todavía necesitaba una verificación experimental seria.
Se debe hacer una observación más, que también es relevante para otras teorías. La ecuación para el potencial SE generalmente se derivó como una ecuación para la diferencia de potencial eléctrico entre el vidrio y una solución acuosa. Esto no tuvo en cuenta el hecho de que el SC en las celdas galvánicas actúa como una membrana de dos lados, cada lado de la cual está en equilibrio electroquímico con soluciones de diferente composición. Esto puede conducir a la aparición de un potencial de difusión dentro de la propia membrana. En la teoría SE, este problema quedó sin resolver y, por analogía con las soluciones acuosas, se asumió que era de importancia secundaria.
Finalmente, al derivar la ecuación para el potencial SE, se supuso que los coeficientes de actividad de los iones de sodio e hidrógeno en el vidrio permanecen sin cambios. Aunque esta suposición tiene algunos fundamentos, no es rigurosa y no ha sido confirmada experimentalmente. A pesar de las deficiencias señaladas anteriormente, la teoría que se está desarrollando podría ser de gran importancia en el estudio de las propiedades de los electrodos de los vidrios. Nuevos datos experimentales confirmaron las principales disposiciones de la teoría. Entonces, los experimentos de D. Hogard (G. Haugard - 1932, 1941) y E. A. Materova (1951) mostraron que los iones se intercambian entre el vidrio y una solución acuosa. El trabajo realizado por E. A. Materova en el Departamento de Química Física de la Universidad Estatal de Leningrado confirmó una cierta relación entre el intercambio de iones y las propiedades electroquímicas del vidrio. Un experimento con trazadores radiactivos (JW Hensley, AO Long, JEWillard - 1948) también confirmó la suposición de que los iones de las soluciones penetran en el vidrio.
Una revisión de varias teorías de SE muestra que la más fundamentada es la teoría guiada en sus supuestos por ideas sobre el intercambio iónico. Sin embargo, algunas otras teorías no pueden descartarse por completo.
La prueba de la NF de los SE convencionales utilizados para determinar el pH está estrechamente relacionada con la cuestión de su comportamiento en soluciones alcalinas. Se demostró (WSHughes, S. I. Sokolov y A. G. Pasynsky, B. P. Nikolsky y T. A. Tolmacheva) que en la región de soluciones fuertemente alcalinas, las curvas de dependencia de EMF en pH para elementos compuestos de electrodos de vidrio y calomelanos pasan por el máximo. El máximo en las curvas E=f (pH) aparece cuando la concentración de iones de metales alcalinos aumenta en soluciones simultáneamente con un aumento en el pH. Tal curso de la curva indica que después de alcanzar un máximo en soluciones fuertemente alcalinas, a medida que aumenta la concentración de iones de metales alcalinos, el potencial SE toma un valor cada vez más positivo, similar al electrodo de metal correspondiente. Se encontró que su potencial en primera aproximación varía en proporción al logaritmo de la concentración de iones de metales alcalinos (sodio). Por lo tanto, fue posible concluir que la celda solar se comporta como un electrodo reversible con respecto a los iones de metales alcalinos. Sin embargo, esta conclusión se fundamenta solo cualitativamente, no cuantitativamente. A lo dicho sobre el comportamiento de los SC de vidrios de electrodos ordinarios, se debe agregar que en la literatura se pueden encontrar indicios de mala reproducibilidad de los valores de EMF en soluciones alcalinas (DAMacInnes y D.Belcher) y dudas de que los SC se comporten como electrodos completamente reversibles en tales soluciones (D. Hubbard y otros - 1939, 1941, 1946, 1947, 1948).
La influencia de un cambio en la concentración de iones de metales alcalinos sobre el potencial de las células solares hechas de tales vidrios, que muestran la función de electrodo solo en soluciones suficientemente ácidas, se ha estudiado mucho más a fondo.
Horowitz y otros (1923, 1925) y Schiller (1924) estudiaron en detalle la dependencia del potencial SE de la concentración de álcali y algunos otros iones metálicos. Se observó que un cambio de diez veces en la concentración de iones de metales alcalinos bajo ciertas condiciones puede cambiar el potencial de la celda solar con respecto al semielectrodo de calomelanos en 50-55 mV. Si no tenemos en cuenta los cambios en los coeficientes de actividad de los iones en soluciones y los potenciales de difusión de los elementos, entonces, en presencia de la función de los electrodos metálicos, un cambio de diez veces en la concentración de los iones correspondientes debería causar un cambio en el electrodo. potencial en 58 mV. Como puede verse, la discrepancia entre los datos experimentales y teóricos no es muy grande, lo que sirvió de base para suponer que el vidrio tiene las funciones de los electrodos metálicos. Sin embargo, los experimentos de Horowitz y Schiller no son una prueba rigurosa de esta suposición. Horowitz y Schiller no compararon el comportamiento de la solución del vidrio y los electrodos metálicos correspondientes. Esto, sobre todo, no permitió a los autores dar una prueba rigurosa y precisa. Además, en el trabajo en discusión, estudiamos el comportamiento de las celdas solares en elementos con potenciales de difusión. Para juzgar estrictamente la presencia de una función de sodio en una celda solar de acuerdo con los datos EMF de un elemento con un potencial de difusión, es necesario conocer la dependencia de este potencial y la actividad de los iones individuales en la composición de la solución. . Por el momento, se desconocía la expresión exacta de esta dependencia.
Y, finalmente, Horowitz y Schiller no tuvieron en cuenta que un cambio en la composición salina de las soluciones conduce a un cambio en el valor de pH de las soluciones. Por lo tanto, en base a los datos experimentales obtenidos por los autores, fue imposible responder a la pregunta de si el cambio en el potencial de los CS está completamente relacionado con su función metálica y si también es causado por un cambio en el pH, mientras que manteniendo en parte la función de hidrógeno de los SC.
Con base en los experimentos de Horowitz, Urban y Steiner (F.Urban. y A.Steiner - 1931) intentaron aplicar SE para analizar soluciones para el contenido de iones de sodio en presencia de iones de potasio. Según los autores, su método de análisis de soluciones puede dar resultados con una precisión de hasta el 3%. Si bien este trabajo representa un cierto paso adelante, sin embargo, en él, principalmente por las mismas razones, la NF SE no fue probada rigurosamente.
Algunos trabajos, especialmente dedicados al estudio de la función metálica de la FE, contienen datos que son esenciales para resolver este problema. El estudio de vidrios con composición simple permitió a K. S. Evstrop'ev y N. V. Suikovskaya (1934) sacar conclusiones interesantes sobre la influencia de la composición química del vidrio en las propiedades de sus electrodos. Por ejemplo, en este trabajo se encontró que la adición de óxido de boro a vidrios que contienen óxido de sodio y sílice, estrechando el área de la función hidrógeno de los SC, al mismo tiempo les otorga la capacidad de responder a cambios en la concentración de iones de metales alcalinos en soluciones. Sin embargo, en el trabajo de K. S. Evstropiev y N. V. Suikovskaya (1934), así como en otros trabajos, se estudiaron elementos con potenciales de difusión, no se tomaron en cuenta los coeficientes de actividad y se realizó una comparación directa del comportamiento de los electrodos de vidrio y metal. no llevado a cabo. Por lo tanto, todas las críticas vertidas en relación con la obra de Horowitz también son relevantes aquí.
El trabajo de Lengyel y Blum (B.Lengyel y E.Blum - 1934) también muestra que los electrodos hechos de vidrios de boro y aluminosilicato no se manifiestan completamente como electrodos de hidrógeno incluso en soluciones ácidas, sino que responden a un cambio en la concentración de sodio. iones en soluciones. Los datos experimentales presentados por los autores revelan solo la naturaleza más general de la función del electrodo, mostrando que un cambio de diez veces en la concentración de iones de sodio en las soluciones cambia el potencial SE en 40–50 mV.
Tendeloo (HJ Tendeloo - 1934, 1935, 1942, 1943) investigó la posibilidad de cambiar varios minerales y vidrios para hacer electrodos que fueran reversibles con respecto a los iones de metales alcalinos y alcalinotérreos. Los experimentos con electrodos hechos de minerales no dieron resultados positivos. Desde un punto de vista metodológico, el trabajo de Lendiel y Blum y la investigación de Tendeloo no difieren significativamente de los discutidos anteriormente. Los autores nombrados, por lo tanto, tampoco dieron una prueba rigurosa de la NF SE.
El primer intento de estudiar con mayor precisión el NF SE fue realizado por B. P. Nikolsky y T. A. Tolmacheva (1937). En su trabajo, se muestra más claramente cómo el mismo SE, a medida que cambia la composición de las soluciones, pasa de la función de hidrógeno a la de sodio.
Para juzgar más rigurosamente si los cambios en el potencial SE corresponden a la función de los electrodos de sodio, se tuvieron en cuenta los cambios en los coeficientes de actividad de los iones de sodio en las soluciones. Los valores de estos últimos se tomaron numéricamente iguales a los coeficientes de actividad promedio de los electrolitos, que incluyen iones de sodio. Los cálculos han demostrado que la dependencia del potencial SE del logaritmo de la actividad de los iones de sodio en solución es casi lineal. La pendiente de las rectas es cercana a la teórica.
Sin embargo, la normalización de los coeficientes de actividad de los iones considerados anteriormente se tomó de manera arbitraria y, por lo tanto, la prueba de la NF SE que se proporciona en este artículo no puede considerarse completamente rigurosa. Además, en el trabajo de B. P. Nikolsky y T. A. Tolmacheva, como en todos los demás, no se tuvo en cuenta el cambio en el potencial de difusión.
Se puede decir que en los trabajos enumerados anteriormente, el NF SE se mostró con una precisión de 5 mV por unidad de pNa. (Hay razones para creer que dentro de tales límites, los cambios en los potenciales de difusión y los coeficientes de actividad iónica pueden afectar los valores de EMF de los elementos bajo consideración). Evidentemente, debido a que la suposición de la presencia de NF en SC no se ha probado con suficiente rigurosidad, podrían existir trabajos que la cuestionen. Así, en una serie de trabajos de Hubbard y otros (1939, 1941, 1946, 1947, 1948) se demuestra que la presencia de una función de hidrógeno en celdas solares hechas de vidrios de diferente composición siempre puede asociarse con la formación de vidrio en las capas superficiales una película especial que consiste en un gel hinchable de ácido silícico. Además, se muestra que la desviación de la función de hidrógeno en el curso de la transición a soluciones alcalinas está asociada con la destrucción de esta película, con una disminución de su espesor.
Sin expresar consideraciones definitivas sobre cómo el grosor de la película superficial puede afectar el potencial SC, los autores niegan la existencia de una función específica para SC en tales soluciones, donde no se comportan completamente como electrodos de hidrógeno. Hubbard y sus colaboradores refutan la suposición sobre la transición de SE a NF sobre la base de que un cambio de diez veces en la concentración de iones de sodio en una solución, según sus datos, en algunos casos provoca un cambio demasiado grande en el potencial de SE (107, 249, 339 mV por unidad de escala pNa en lugar de los 59 mV teóricos, correspondientes a NF).
De hecho, si los cambios de menos de 59 mV por unidad de pNa pueden explicarse por una transición incompleta de la función de hidrógeno a sodio, entonces tales cambios, que exceden significativamente los teóricos, parecerían poner en duda la validez de la suposición sobre la presencia de NF en SC. Sin embargo, los autores cometen un grave error al procesar sus propios datos experimentales.
En los trabajos considerados se realizaron mediciones de la FEM de celdas galvánicas, en las que ambos electrodos, el vidrio investigado y el auxiliar (SC con función hidrógeno), se encontraban en la misma solución. Los cambios en el EMF de dicho elemento durante la transición de una concentración de solución a otra están asociados con un cambio en el potencial de ambos electrodos. Los autores atribuyen erróneamente todos los cambios en la EMF del elemento a un cambio en el potencial del SC en estudio y, por lo tanto, reciben valores demasiado grandes. Si los datos experimentales de Hubbard se calculan teniendo en cuenta esta circunstancia, resulta que el cambio en el potencial FE en todos los casos no supera los 59 mV por unidad de pNa. En consecuencia, el trabajo de Hubbard no refuta la suposición de la NF SE. Sin embargo, la apariencia de estos trabajos indica que el NF SE no ha sido probado tan convincentemente como su WF.
Lo anterior nos permite sacar las siguientes conclusiones.
Muchos estudios han demostrado que en soluciones donde los SC no actúan como electrodos de hidrógeno, su potencial puede depender de la concentración de iones de metales alcalinos. La naturaleza de esta dependencia es consistente con la suposición de que, bajo ciertas condiciones, el SC parece funcionar como electrodos metálicos. Pero hasta ahora esta suposición no ha sido verificada por un método experimental suficientemente preciso y riguroso. En los estudios del NF SC, no se hizo una comparación directa entre el comportamiento de los electrodos de vidrio y sodio. Además, el comportamiento de las células solares en solución no se comparó con el comportamiento de otros electrodos metálicos. En los trabajos se solían utilizar elementos con potenciales de difusión que, además de la incertidumbre que introducían los cambios de estos potenciales durante el paso de una solución a otra, no permitían cálculos suficientemente rigurosos utilizando los coeficientes de actividad de los electrolitos. En la mayoría de los trabajos, los cambios en los coeficientes de actividad y no se tuvieron en cuenta. Por las mismas razones, la dependencia del comportamiento de SE de la composición de soluciones en la región de transición de la función hidrógeno a sodio no ha sido estudiada rigurosamente.
Mientras tanto, con el fin de desarrollar aún más la teoría de las células solares y ampliar el alcance de su aplicación, así como para resolver algunos problemas de la química del vidrio y la teoría del intercambio iónico, era necesario tener datos sobre el efecto de la composición de soluciones sobre las propiedades de los electrodos de los vidrios, obtenidas mediante métodos experimentales bastante rigurosos. En particular, era necesario resolver finalmente el problema de la función de los electrodos de metal (sodio) cerca de los vidrios. Esta fue la tarea principal de la nueva investigación.
Un análisis de trabajos publicados anteriormente mostró la forma de resolver experimentalmente el problema. En primer lugar, era necesario hacer una comparación directa del comportamiento de los electrodos de vidrio y sodio en soluciones. Luego, estudiar el comportamiento de la celda solar en la región de transición, utilizando elementos sin potenciales de difusión.
Para resolver una serie de problemas teóricos y prácticos, era deseable utilizar el método descrito anteriormente para estudiar las propiedades de los electrodos de los vidrios que difieren en su composición química.
Para probar la NF de los SE no bastaba con establecer que los potenciales de los electrodos de vidrio y sodio cambian de la misma manera, también era necesario demostrar que los SE actúan en este caso de manera reversible. Experimentos especiales con electrodos hechos de vidrio No. 1, así como experimentos con electrodos hechos de vidrio No. 3 y 4, mostraron que los electrodos de vidrio satisfacen el último requisito. Sin embargo, cuando el SE se mantuvo en soluciones alcalinas durante mucho tiempo, también fue posible detectar algunos cambios irreversibles en su potencial, que se encuentran en el hecho de que el EMF del elemento II disminuye muy lentamente, pero constantemente. Esto también es señalado por Hubbard y varios otros autores (D.Habbard y otros - 1939, 1941, 1946, 1947, 1948). Hubbard, notando el cambio continuo en el potencial del SE en tales soluciones en las que los electrodos no tienen una función de hidrógeno, expresó dudas de que los electrodos generalmente correspondan a alguna función específica aquí. Sin embargo, nuestros experimentos muestran claramente que en el contexto de cambios lentos e irreversibles en el potencial SE, uno puede observar cambios rápidos y reversibles en el potencial causados por un cambio en la composición de las soluciones.
Así, un estudio comparativo del comportamiento de los electrodos de vidrio y sodio en soluciones mostró que para cada uno de los vidrios estudiados existe un rango de composiciones de solución donde los cambios en el potencial FE son reversibles e iguales a los cambios en el potencial del electrodo de sodio. Esto prueba bastante rigurosamente la presencia de NF en SE.
La presencia de NF en electrodos hechos de vidrios de varias composiciones—silicato (vidrio n° 1), borosilicato (vidrios n° 2, 3) y aluminoborosilicato (vidrio n° 4)—indica un carácter bastante general del fenómeno estudiado por a nosotros.
En términos prácticos, el hecho de que en algunos vidrios (vidrio n.° 4) las NP se manifiesten no solo en soluciones alcalinas, sino también neutras e incluso ácidas es de gran importancia.
Para la teoría general de las células solares es muy importante que, dependiendo de la composición de las soluciones, todos los vidrios estudiados tengan funciones tanto de hidrógeno como de sodio.
Los resultados de los experimentos ( M. M. Schulz ) nos permiten extraer ciertas conclusiones sobre la validez de algunas de las teorías de ES, cuyo análisis crítico se realizó en la revisión. En este sentido, los siguientes hechos son de significativa importancia: 1) se ha demostrado rigurosamente la presencia de NF en SC con una composición apropiada de la solución; 2) se confirmó la suposición sobre la posibilidad de la transición SE de la función de hidrógeno completa a la función de sodio completa, y 3) el papel determinante de la relación de las actividades de los iones de sodio e iones de hidrógeno en solución para e. ds elemento II (vidrio - electrodo de hidrógeno).
La teoría de Gross y Halpern es inaceptable para explicar el comportamiento de SE, ya que esta teoría, en sus conclusiones, contrariamente a la experiencia, excluye la posibilidad de transición de SE de la función de hidrógeno completa a la función de sodio completa.
La crítica a la que fue sometida la teoría de Tendeloo se confirma no menos definitivamente por los resultados de los experimentos.
Así, cabe señalar que la demostración del NF SE, al haber confirmado en términos generales las principales disposiciones de la teoría del intercambio iónico del SE, puso en el orden del día la solución de nuevos problemas. En primer lugar, se requería un estudio detallado y riguroso del comportamiento de las células solares en la región de transición de la función hidrógeno a sodio. Para resolver con éxito este último problema, se necesitaba información adicional sobre las capas superficiales de vidrio expuestas a varias soluciones.
Hasta ahora no nos hemos detenido en los detalles de los procesos característicos de las capas superficiales del vidrio, que dan lugar a una u otra función del SC. Para una consideración termodinámica del problema, fue suficiente tener solo las representaciones más generales de estos procesos. Por ejemplo, suponer, como se hizo en la teoría del intercambio iónico, que en soluciones ácidas las capas superficiales de vidrio contienen iones de hidrógeno, que pueden ser reemplazados por iones de sodio a medida que se pasa a soluciones más alcalinas.
I. V. Grebenshchikov (I. V. Grebenshchikov y T. A. Favorskaya) señalaron ya en 1931 que el comportamiento de las células solares está estrechamente relacionado con las propiedades especiales de las capas superficiales de vidrio. Hasta la fecha, principalmente debido al trabajo de I. V. Grebenshchikov y su escuela, se han desarrollado ciertas ideas sobre la estructura y las propiedades químicas de una película especial formada en la superficie del vidrio bajo la acción del agua y soluciones ácidas.
"... La sílice libre, no asociada con óxidos, no reacciona con los ácidos y no se destruye ni por la acción del agua ni del ácido, sino que forma una película superficial fuerte en la que se produce la coagulación del gel de sílice" (I. V. Grebenshchikov, A. G. Vlasov, B. S. Neporent y N. V. Suykovskaya - 1946). El hecho de que la película contenga gel de ácido silícico y por lo tanto contenga iones de hidrógeno es esencial. Esto provoca la aparición de la función hidrógeno en electrodos hechos de vidrios de silicato. El siguiente experimento habla del papel que juega el ácido silícico en el comportamiento de las células solares. Hubbard demostró que las células solares de vidrio 015 prelixiviadas pierden su función de hidrógeno después del recocido a 550°C. Explicó este hecho por la descomposición del ácido silícico durante la calcinación con la formación de una capa no higroscópica de sílice. Se encontró que la acción del ácido fluorhídrico, que remueve la capa de sílice, devuelve la SE a la WF. Los SC que no han sufrido lixiviación, como demostró Hubbard en el mismo trabajo, no pierden su función de hidrógeno tras la calcinación. El autor relaciona esto con el hecho de que en una superficie no lixiviada no se forma una película de sílice no higroscópica durante la calcinación, lo que podría evitar la formación de un gel de sílice ("hinchazón de vidrio", como dice el autor).
De no poca importancia para comprender la estructura de la película protectora formada en la superficie del vidrio bajo la acción del agua y los ácidos fueron los resultados de los experimentos de S. N. Sokolov y A. G. Pasynsky (1932), quienes revelaron que las desviaciones del SE del La función del hidrógeno depende de la relación de los radios de los iones alcalinos de los metales (no hidratados) en el vidrio y en solución. Este hecho sugirió que los óxidos de metales alcalinos que forman el vidrio pueden, hasta cierto punto, dejar su huella en la estructura de la película protectora.
Una serie de hechos, y sobre todo el proceso de disolución continua del vidrio en álcalis, que avanza a una velocidad constante (W. Geffcen - 1939, WAWeyl - 1941), indica que no existe una película protectora sobre la superficie del vidrio en soluciones alcalinas. Bajo esta condición, las capas superficiales no contienen iones de hidrógeno, pero contienen iones de sodio. De acuerdo con esto está el hecho de que los SC en soluciones alcalinas no tienen función de hidrógeno, sino que actúan, como se demostró anteriormente, como electrodos de sodio.
No hay duda de que las explicaciones de Hubbard, que reducían la causa de las desviaciones de la función del hidrógeno a una disminución del espesor de la película protectora y rechazaban sin razón la presencia de NF en las SC, eran erróneas. La diferencia en el espesor de la película, por supuesto, no puede ser en sí misma un factor que determine el cambio en la EMF de una celda galvánica. Por otro lado, los experimentos de M. M. Schultz, que mostraban la presencia de NF en SC, daban motivos para suponer que a medida que se produce la transición de soluciones alcalinas a soluciones alcalinas, el proceso se vuelve esencial, lo que conduce a la formación de una capa superficial en el vidrio, cada vez más rico en iones de sodio.
Muchos autores de trabajos sobre la estabilidad química del vidrio creían que la eliminación de una película protectora en la superficie del vidrio puede explicarse por la neutralización del ácido silícico con soluciones alcalinas y la posterior disolución de las sales resultantes (W. Geffcken, WA Weyll) .
De no poca importancia aquí es el intercambio de iones entre el vidrio y la solución. Esto se evidencia por el hecho de que el valor del potencial SE en la región de transición de la función de hidrógeno a la función de sodio está determinado por la relación de las actividades de los iones de sodio y los iones de hidrógeno, y no solo por la alcalinidad (pOH) de la solución. A su vez, se sabe que con casi la misma alcalinidad de las soluciones, dependiendo de la concentración de sales de sodio, la velocidad de disolución del vidrio puede ser diferente (F. Urban. y A. Steiner - 1931; (I. V. Grebenshchikov, A. G. Vlasov , B. S. Neporent y N. V. Suikovskaya (1946). I. V. Grebenshchikov y sus colaboradores demostraron el importante papel que juegan las películas protectoras en los procesos de pulido. También señalaron que la adición de sales neutras de metales alcalinos siempre ralentiza el proceso de pulido (I V Grebenshchikov - 1933. Todo esto confirmó la suposición de que el intercambio iónico juega un papel esencial en la destrucción de la película protectora.
Un estudio detallado de las propiedades de los electrodos del vidrio en la región de transición de la función de hidrógeno a la de sodio, mientras se estudiaban simultáneamente las propiedades de las películas superficiales de vidrio por otros métodos, hizo posible crear ideas más definidas sobre los procesos que ocurren en ellas. Resultó útil estudiar en paralelo las propiedades de los electrodos del vidrio y la velocidad de su disolución en función de la relación de las actividades de los iones de sodio y los iones de hidrógeno en las soluciones.
Debe añadirse a lo dicho que una prueba rigurosa de la función de sodio de los electrodos de vidrio ha abierto un nuevo campo de aplicación en la práctica, no sólo como electrodos de hidrógeno, sino también como electrodos reversibles respecto a los iones de sodio y con respecto a los iones de otros metales alcalinos. Los electrodos han encontrado aplicación no solo en química, sino también en biología, ciencia del suelo y otras áreas de la ciencia y la práctica.
Hasta ese momento, los electrodos de amalgama se usaban como electrodos reversibles con respecto a los iones de sodio. Los electrodos de vidrio con función de sodio tienen una serie de ventajas en comparación con los electrodos de amalgama:
1) aplicable en una gama más amplia de composiciones de soluciones que contienen iones de sodio de 0,001 m y superiores);
2) adecuado para la medición en ambientes que contienen agentes oxidantes;
3) la función de sodio se conserva en presencia de iones de potasio y metales alcalinotérreos en soluciones.
Los electrodos de vidrio son más fáciles de fabricar que los electrodos de amalgama.
Se demostró que el vidrio No. 4 (Da-Lengiel y Blum) tiene una función de sodio en soluciones neutras y débilmente ácidas. Este vidrio se puede utilizar para la fabricación de electrodos con función de sodio. Se determinó que es recomendable llenar el electrodo con una solución de cloruro de sodio, y no con ácido, como se hizo anteriormente, ya que bajo esta condición el electrodo después de la fabricación debería llegar al equilibrio más rápido y tener un potencial más estable. Sin embargo, el vidrio No. 4 no estuvo exento de una serie de inconvenientes importantes que no permitieron recomendarlo para un uso generalizado. El vidrio No. 4 tenía una alta resistencia, era refractario y estaba mal soldado a los vidrios ordinarios de laboratorio. Fue difícil soldar una película de este vidrio a tubos de vidrio de molibdeno. Mientras tanto, no había razón para dudar de que se podían obtener vidrios con propiedades mucho mejores, que era posible aumentar la conductividad eléctrica de los vidrios introduciendo en ellos una gran cantidad de óxido de sodio. Un aumento en el contenido de este último en el vidrio en este caso no debería causar las dificultades que surgen en el caso de los vidrios con función de hidrógeno, en los que un contenido demasiado alto de óxido de sodio reduce el área de esta función (K. S. Evstropiev y N. V. Suikovskaya - 1934, D. Habbard y otros - 1939, 1941, 1946, 1947, 1948). En soluciones neutras, los vidrios que contienen óxido de boro y óxido de aluminio tienen una función de sodio. Existía la necesidad de obtener vidrios de borosilicato con función sodio, ya que son menos refractarios que los vidrios de aluminosilicato. Pero, como demostraron los experimentos con una serie de vidrios de borosilicato, aumentando el contenido de un solo óxido de boro, es imposible obtener vidrios con una función de sodio adecuada para fines prácticos. Para que los electrodos de vidrio tuvieran la función de sodio en soluciones neutras, se tuvo que introducir una gran cantidad de óxido de boro (~ 11 %) en el vidrio, lo que provocó un deterioro en la estabilidad química de los vidrios.
Se encontró que, además de óxido de boro, el vidrio también debe contener alúmina. Al comparar los datos de diferentes autores involucrados en el estudio de la función de sodio de los electrodos de vidrio, se sugirió que los vidrios que contienen 15-20 % de NA2O3, 65-70 % de SiO2 y aproximadamente 10 % de B2O + Al2O3 corresponderán a esta función.
Estudios especiales han establecido la proporción óptima de óxido de boro y óxido de aluminio en el vidrio, lo que permite obtener electrodos de vidrio con función de sodio en soluciones neutras, con buena conductividad eléctrica y estabilidad química del propio vidrio.
1. Por comparación directa del comportamiento de los electrodos de vidrio y sodio (amalgama) en soluciones, se ha demostrado que los electrodos hechos de varios vidrios, dentro del error de cambios (1 mV), tienen una función de sodio completa en ciertas composiciones de soluciones. para cada tipo de vidrio. La función de sodio de los electrodos de vidrio se puede considerar comprobada con una precisión de hasta el 0,5 % para el vidrio n.° 4* y hasta el 1-3 % para otros vidrios.
2. Cambiar la naturaleza y la concentración de los aniones en solución (OH-, Cl-, SO4--) no tiene un efecto específico sobre la función de sodio de los electrodos de vidrio.
3. En presencia de iones de metales alcalinos y alcalinotérreos en solución, los electrodos de vidrio se desvían de la función de sodio. Por ejemplo, los electrodos de vidrio hechos del vidrio especificado No. 4, que tienen una función de sodio en soluciones neutras, se desvían de esta función si la proporción de la concentración de iones de sodio e iones de potasio en la solución es inferior a 1: 5, y los iones de sodio y los iones de bario son menos de 1: cincuenta.
4. Se ha probado rigurosamente que los electrodos de vidrio hechos del mismo vidrio pueden pasar de la función de hidrógeno completa a la función de sodio completa con un cambio en la composición de las soluciones. Dado que la teoría de Gross y Halpern contradice este hecho en sus conclusiones, se puede decir que no es aplicable para explicar el comportamiento de los electrodos de vidrio en disolución.
5. El potencial del electrodo de vidrio con respecto al electrodo de hidrógeno en la misma solución está determinado simultáneamente por la relación de las actividades de los iones de sodio y los iones de hidrógeno en la solución m no depende de los valores absolutos de las concentraciones de cada uno de estos iones. Este hecho contradice la ecuación de Tendeloo para el potencial del electrodo de vidrio y muestra que la teoría del intercambio iónico describe correctamente el comportamiento de los electrodos de vidrio en soluciones.
6. La presencia de una función de sodio en los electrodos de vidrio concuerda bien con los conceptos modernos desarrollados principalmente por la escuela de acad. I. V. Grebenshchikov, sobre los procesos que ocurren en las capas superficiales de vidrio cuando se exponen a soluciones.
7. La adición de óxido de boro y óxido de aluminio al vidrio de silicato cambia la región de transición de los electrodos de vidrio de la función de hidrógeno a sodio hacia soluciones ácidas.
8. Los electrodos de vidrio que contienen 14% de óxido de boro y óxido de aluminio (en total) tienen una función de sodio en soluciones neutras e incluso ácidas. Dichos electrodos pueden ser de importancia práctica como electrodos de sodio; tienen una serie de ventajas sobre las de amalgama (pueden usarse en ambientes oxidantes, a concentraciones más bajas de iones de sodio, en soluciones que contienen iones de potasio, etc.).
Cabe señalar que muchos otros científicos que no se mencionan en esta revisión, que se basa en la tesis doctoral de M. M. Schulz, su primer trabajo independiente. Estos estudios, además de su maestro, el autor de la versión más productiva de la teoría del intercambio iónico Boris Petrovich Nikolsky, Gerasim Petrovich Avseevich, cuya contribución al desarrollo del tema también es excelente, Konstantin Sergeevich Evstropiev, M. M. Schultz mismo, han estado comprometidos desde antes de la guerra, principalmente por Pyotr Alekseevich Kryukov y Nina Viktorinovna Peshekhonova. Sin embargo, la función de sodio del SE probada estrictamente termodinámicamente, que predeterminó el desarrollo posterior de la teoría del SE, fue, como vemos, precisamente por M. M. Schultz.