Teoría de Thomas-Fermi

La teoría de Thomas-Fermi ( modelo de Thomas-Fermi ) es una teoría mecánica cuántica de la estructura electrónica de un sistema de muchos cuerpos, desarrollada utilizando la aproximación semiclásica poco después del descubrimiento de la ecuación de Schrödinger por Enrico Fermi y Luellin Thomas [1] [ 2] . No se basa en la función de onda , sino que se formula en términos de densidad de electrones y se considera un precursor de la moderna teoría funcional de la densidad . El modelo de Thomas-Fermi es correcto solo en el límite de carga nuclear infinita. Usando esta aproximación para sistemas reales, la teoría da predicciones cuantitativas pobres y ni siquiera es capaz de reproducir algunas características comunes, como la densidad de la estructura de capa de los átomos y las oscilaciones de Friedel en los sólidos. Sin embargo, ha encontrado aplicaciones en muchas áreas debido a su capacidad para obtener analíticamente un comportamiento cualitativo correcto y la facilidad con la que puede resolverse. La expresión de Thomas-Fermi para la energía cinética también se utiliza como componente de una aproximación más compleja para la densidad de energía cinética en las modernas teorías funcionales de la densidad , donde se puede prescindir de los orbitales .

Energía cinética

Para un elemento de pequeño volumen ΔV , y para un átomo en el estado fundamental, podemos llenar el espacio del momento esférico con el volumen Vf hasta el momento de Fermi pf , y así [3]

V_{f}={\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}}),

donde está el punto en ΔV . $\vec{r}$

El espacio de fase correspondiente tiene volumen

\Delta V_{ph}=V_{f}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})\ \ Delta V.

Los electrones en ΔV ph se distribuyen uniformemente, con dos electrones en h 3 de este volumen de espacio de fase, donde h es la constante de Planck. [4] Entonces el número de electrones en ΔV ph será

\Delta N_{ph}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{ph}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{ f}^{3}({\vec {r)))\ \Delta V.

Número de electrones en ΔV :

\Delta N=n({\vec {r)))\ \Delta V,

donde es la densidad de electrones. ${\ estilo de visualización n ({\ vec {r)))}$

Igualando el número de electrones en ΔV y en ΔV ph , obtenemos

n({\vec {r)))={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{f}^{3}({\vec {r}}).

La fracción de electrones en cuyo momento se encuentra entre los momentos p y p+dp es ${\ vec {r))$

{\begin{alineado}F_{\vec {r}}(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_ {f}^{3}({\vec {r))))}\qquad \qquad p\leq p_{f}({\vec {r)))\\&=0\qquad \qquad \qquad \ quad {\text{de lo contrario}}\\\end{alineado}}

Usando la expresión clásica para la energía cinética de un electrón con masa m e , la energía cinética por unidad de volumen en para los electrones de un átomo ${\ vec {r))$

{\begin{alineado}t({\vec {r)))&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n({\vec {r}} )\ F_{\vec {r}}(p)\ dp\\&=n({\vec {r}})\int _{0}^{p_{f}({\vec {r}}) }{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{f} ^{3}({\vec {r))))}\ dp\\&=C_{F}\ [n({\vec {r)))]^{5/3},\end{alineado} }

donde se usó la expresión anterior, relacionando y y ${\ estilo de visualización n ({\ vec {r)))}$ $p_{f}({\vec{r)))$

C_{F}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{\frac {2} {3}}.

La integración de la energía cinética por unidad de volumen en todo el espacio conduce a la energía cinética total de los electrones: [5] ${\ estilo de visualización t ({\ vec {r)))}$

T=C_{F}\int [n({\vec {r)))]^{5/3}\ d^{3}r\ .

Este resultado muestra que la energía cinética total de los electrones se puede expresar en términos únicamente de la densidad de electrones espacialmente dependiente según el modelo de Thomas-Fermi. Por lo tanto, pudieron calcular la energía de un átomo utilizando esta expresión de energía cinética, combinada con las expresiones clásicas de las interacciones nuclear-electrón y electrón-electrón (que se pueden representar como densidad electrónica). ${\ estilo de visualización n ({\ vec {r)))}$

Energía potencial

La energía potencial de los electrones de un átomo debido a la atracción eléctrica de un núcleo cargado positivamente:

U_{eN}=\int n({\vec {r)))\ V_{N}({\vec {r)))\ d^{3}r,

donde es la energía potencial de un electrón en un punto ubicado en el campo eléctrico del núcleo. En el caso de que el núcleo esté en un punto (la carga del núcleo es Ze , donde Z es un número natural, e es la carga elemental ): $V_{N}({\vec{r)))$ ${\ vec {r))$ ${\ estilo de visualización {\ vec {r}} = 0}$

V_{N}({\vec {r)))={\frac {-Ze^{2}}{r}}.

La energía potencial de los electrones debido a su repulsión eléctrica mutua es

U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n({\vec {r}})\ n({\vec {r}} \,')}{\left\vert {\vec {r}}-{\vec {r}}\,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.

Energía total

La energía total de los electrones es igual a la suma de sus energías cinética y potencial: [6]

{\begin{alineado}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{F}\int [n({\vec {r)))]^{ 5/3}\ d^{3}r\ +\int n({\vec {r)))\ V_{N}({\vec {r)))\ d^{3}r\ +\ { \frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n({\vec {r}})\ n({\vec {r}}\,')}{\left\ vert {\vec {r}}-{\vec {r}}\,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.\\\end{alineado}}

Notas

↑ Thomas, LH El cálculo de campos atómicos (indefinido) // Proc. Cambridge Phil. Soc.. - 1927. - T. 23 , N º 5 . - S. 542-548 . -doi : 10.1017/ S0305004100011683 . - .
↑ Fermi, Enrique. Un Metodo Statistico per la Determinazione di alcune Prioprietà dell'Atomo (italiano) // Rend. Acad. Naz. Lincei: diario. - 1927. - V. 6 . - Pág. 602-607 . Archivado desde el original el 15 de diciembre de 2019.
↑ marzo de 1992, p.24
↑ Parr y Yang 1989, p.47
↑ marzo de 1983, pág. 5, ecuación once
↑ marzo de 1983, pág. 6, ecuación quince

Literatura

R. G. Parr y W. Yang. Teoría Densidad-Funcional de Átomos y Moléculas . - Nueva York: Oxford University Press , 1989. - ISBN 978-0-19-509276-9 .
NH marzo. Teoría de la densidad electrónica de átomos y moléculas . - Prensa académica , 1992. - ISBN 978-0-12-470525-8 .
NH marzo. 1. Orígenes: la teoría de Thomas-Fermi // Teoría del gas de electrones no homogéneos (sin especificar) / S. Lundqvist y NH March. - Plenum Press , 1983. - ISBN 978-0-306-41207-3 .