Espectroscopia de Fourier
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 3 de noviembre de 2015; las comprobaciones requieren 7 ediciones .La espectroscopia de transformada de Fourier ( eng. espectroscopia de transformada de Fourier ) es un conjunto de métodos para medir espectros de diversa naturaleza (ópticos, RMN , EPR , etc.), en los que el espectro se calcula no a partir de la intensidad de la señal, como, por ejemplo , en espectroscopios de prisma, sino de la respuesta en el tiempo (RMN, EPR, espectroscopia de masas) o en el dominio espacial (para espectroscopios ópticos).
Los métodos de espectroscopia espacial de Fourier son convenientes y se utilizan a menudo en espectroscopia óptica , espectroscopia infrarroja ( FTIR , FT-NIRS).
También se utiliza en espectroscopia de RMN [1] [2] , espectrometría de masas y espectrometría EPR .
El término espectroscopia de Fourier enfatiza que para obtener un espectro a partir de la respuesta temporal o espacial de un espectroscopio, se requiere una transformada de Fourier . La reconstrucción del espectro usando la transformada de Fourier requiere mucha potencia informática y se realiza usando una computadora.
En los espectrómetros ópticos de Fourier se utilizan interferómetros, en los que se mide el interferograma de dos haces de la radiación estudiada con una diferencia de camino óptico variable de estos haces. Para obtener un espectro cuando se mide la interferencia, la diferencia de trayectoria de los rayos se cambia suavemente, generalmente con la ayuda de un espejo móvil. Cuando la diferencia en la trayectoria de los rayos cambia como resultado de la interferencia, la intensidad de la señal del fotodetector cambia. En el experimento, la señal del fotodetector se registra en función de la coordenada del espejo móvil. La matriz de estos datos es la transformada de Fourier del espectro que depende de la diferencia de trayectoria del haz (la función de distribución de frecuencia de la energía de radiación) según el teorema de Khinchin-Kolmogorov .
Medida del espectro de radiación
Una de las principales tareas de la espectroscopia es el estudio del espectro de radiación de una fuente de luz: la determinación de la intensidad de la radiación en función de la longitud de onda. El método tradicional para medir el espectro de emisión es la dispersión angular de los haces de luz en función de la longitud de onda utilizando espectrógrafos de prisma o rejillas de difracción .
También se utilizan monocromadores , - dispositivos que resaltan un rango espectral estrecho, y en los monocromadores se puede sintonizar la longitud de onda del rango emitido por el monocromador. Se instala un fotodetector a la salida del monocromador. Así, al escanear todo el rango de radiación con un monocromador, se obtiene un espectro.
En la espectroscopia de Fourier no se utilizan prismas, ni rejillas de difracción, ni monocromadores. El espectro se reconstruye a partir de la matriz de datos registrados de la intensidad de la señal del fotodetector en función de la diferencia de trayectoria de los rayos de interferencia (coordenadas del espejo en movimiento) y el espectro se reconstruye en términos de longitudes de onda mediante la transformada de Fourier en el dominio espacial. . [3]
Medida del espectro de absorción
La espectroscopia de Fourier también se utiliza para medir los espectros de absorción (espectroscopia de absorción) de diversas sustancias. Los espectros de absorción infrarrojos de sustancias orgánicas permiten juzgar la presencia de ciertos grupos funcionales en una molécula de sustancia y se utilizan ampliamente en química orgánica (ver Espectroscopia infrarroja , Espectroscopia FTIR en inglés ).
La espectroscopia de absorción mide la absorción de luz blanca por parte de una muestra. La luz blanca es una mezcla de radiaciones con todas las longitudes de onda. Después de pasar a través de la muestra, la radiación con ciertas longitudes de onda es absorbida por ella en un grado u otro. Al medir el espectro de luz blanca que se transmite a través de la muestra, se obtiene un espectro de absorción. Las lámparas incandescentes emiten luz aproximadamente blanca. Para medir con precisión el espectro de absorción, el espectrógrafo está precalibrado sin muestra. Esto se debe al hecho de que, en primer lugar, la fuente de luz blanca tiene diferente intensidad en diferentes longitudes de onda (aproximadamente como la radiación de cuerpo negro ) , en segundo lugar, el fotodetector tiene diferente sensibilidad para diferentes longitudes de onda ( sensibilidad espectral ), en tercer lugar, los elementos del sistema óptico (lentes, elementos divisores de haz) no son del todo "incoloros" y también introducen distorsiones espectrales. Tras medir el espectro de absorción de la muestra, conociendo las características de las distorsiones espectrales del propio espectrógrafo, es posible corregir el espectro obtenido para obtener el verdadero espectro de absorción.
Espectroscopia de Fourier con un interferómetro de Michelson
El espectrómetro de Fourier es un interferómetro de Michelson modificado con dispositivos adicionales, en particular, un espejo móvil y otras funciones de servicio , inventado por Michelson y utilizado por él en experimentos clásicos para detectar el "viento etéreo" de Michelson-Morley (década de 1880).
La luz de la fuente (al medir el espectro de emisión) o la luz blanca de la fuente que ha pasado a través de la muestra (al medir el espectro de absorción) se divide en dos haces ortogonales utilizando un espejo divisor de haz semitransparente de la placa. Uno de los rayos se refleja en un espejo fijo, el segundo en un espejo móvil. Mover el espejo móvil le permite cambiar la diferencia en la trayectoria de los rayos de los haces. El mismo espejo divisor de haz luego conecta estos dos haces y los dirige a un fotodetector, donde los haces interfieren. El grado de atenuación o aumento de la intensidad para diferentes longitudes de onda depende de la diferencia en la trayectoria de los rayos en los haces.
Para medir con precisión el movimiento de un espejo móvil, los espectrógrafos de Fourier modernos están equipados con un canal óptico de referencia. El haz de luz en este canal se obtiene de una fuente de luz altamente cromática y de longitud de onda estable, típicamente un láser de helio-neón . En modelos más baratos: de un láser semiconductor . El interferograma del haz de referencia se obtiene utilizando un fotodetector auxiliar. Los espejos auxiliares se colocan fuera o dentro de la luz principal, como se muestra en la figura. Los espejos auxiliares son pequeños y, por lo tanto, cubren una fracción insignificante del haz principal.
El interferograma del haz auxiliar es una onda sinusoidal con un período igual a la mitad de la longitud de onda del haz de referencia. Dado que la longitud de coherencia del láser alcanza decenas de centímetros, el interferograma del haz de referencia se conserva con diferencias muy grandes en la trayectoria del haz.
Los espectrómetros de Fourier modernos están equipados con computadoras que controlan automáticamente el registro del interferograma, la calibración, el procesamiento de la transformada de Fourier del interferograma y otras comodidades.
La teoría de funcionamiento del espectrógrafo óptico de Fourier
La intensidad de la luz en el detector dependiendo de la diferencia de trayectoria en el interferómetro y la longitud de onda se define como [4] :
,
![I(p,{\tilde {\nu )))=I({\tilde {\nu )))[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a2a58c3c83a8a10b18cac4a565bfec510655bae8)
donde es el espectro determinado.
Intensidad de luz total en el detector para todos :
![I(p)=(p,\int _{0}^{\infty}I(p,{\tilde {\nu }})d{\tilde {\nu }})=(p,\int_{ 0}^{\infty }I({\tilde {\nu )))[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]d{\tilde {\nu }}).](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0e94e63fcac30fe1feda5a6dace80e2805ce9199)
Así, usando la transformada de Fourier, el espectro está determinado por la medida :
![I({\tilde {\nu )))=4\int _{0}^{\infty }[I(p)-{\tfrac {1}{2}}I(p=0)]\cos( 2\pi {\tilde {\nu }}p)dp.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/14373cec606cc49922fe31db01b4f0fb2339105e)
Espectrómetros de Fourier pulsado
Los espectrómetros de Fourier pulsados utilizan la excitación por impacto de osciladores microscópicos en la muestra (núcleos de hidrógeno en NMR o electrones desapareados en EPR).
Es popular describir el principio de su trabajo en tal ejemplo. Si golpea muchas teclas de piano al mismo tiempo y graba un fonograma, luego de procesar el fonograma mediante la transformada inversa de Fourier, puede determinar qué teclas se presionaron y con qué fuerza, es decir, obtener el espectro de la señal de sonido.
Dichos espectrómetros se utilizan en espectroscopia magnética (EPR, NMR [2] ), pulsos de radiofrecuencia de alta potencia que actúan sobre una muestra colocada en un fuerte campo magnético se utilizan como un efecto de choque.
En espectrometría de masas, el impacto es la colocación de partículas cargadas en los campos eléctricos y magnéticos cruzados de un ciclotrón .
Ventajas de la espectroscopia de Fourier
Una de las ventajas más importantes de la espectroscopia de Fourier fue descrita por Peter Fellgett en su disertación de 1949 [5] . La ventaja de Felgett es que mientras que en la medición de espectro tradicional (p. ej., en un monocromador de barrido ) el ruido de la medición está determinado principalmente por el ruido del detector , en un espectrómetro de Fourier es posible reducir el ruido a través de la acumulación y, por lo tanto, mejorar la señal a -relación de ruido , que es proporcional a la raíz cuadrada de m es el número de lecturas en el interferograma [6] .
Sin embargo, si el ruido del detector está dominado por el ruido de disparo (que tiene una densidad espectral uniforme en todo el espectro), la ganancia en la espectroscopia de Fourier de banda ancha se compensa exactamente con el aumento del ruido en una banda espectral amplia. Esto se debe al hecho de que la espectroscopia de Fourier es mucho menos aplicable a las mediciones en las regiones visible y ultravioleta de la radiación óptica [7] .
A pesar de su alta complejidad tecnológica, en comparación con los espectrómetros tradicionales, debido a la mecánica de precisión, los espectrómetros de Fourier tienen otras ventajas, entre ellas:
- Posibilidad de registro simultáneo de todo el espectro.
- Medida directa de longitudes de onda.
- No requieren el uso de rendijas estrechas para aumentar la resolución, como en los espectrógrafos de prisma y difracción, lo que aumenta la luminosidad y permite, en igualdad de condiciones, medir los espectros de fuentes de luz débiles.
Los espectrómetros IR de Fourier, diseñados para obtener rápidamente espectros de vibración de varias sustancias en la región infrarroja de radiación, se han generalizado especialmente. Junto con la espectroscopia de RMN, los espectros de IR permiten establecer la estructura química de la sustancia en estudio.
Notas
- ↑ Antonio Abraham. 1968. Principios de resonancia magnética nuclear. , Cambridge University Press: Cambridge, Reino Unido.
- ↑ 1 2 NMR for Dummies, or Ten Basic Facts about Nuclear Magnetic Resonance Copia de archivo fechada el 19 de abril de 2015 en Wayback Machine // Troitsky Variant No. 9(128), 07 de mayo de 2013 - 2. Espectroscopia de Fourier
- ↑ Tarasevich B. N. Fundamentos de la espectroscopia IR con transformada de Fourier. Preparación de muestras en espectroscopia IR.
- ↑ Peter Atkins, Julio De Paula. 2006. Química Física , 8ª ed. Prensa de la Universidad de Oxford: Oxford, Reino Unido.
- ↑ PB Fellgett. Teoría de las sensibilidades infrarrojas y su aplicación a las investigaciones de la radiación estelar en el infrarrojo cercano : revista . — 1949.
- ↑ PB Fellgett. Sobre la máxima sensibilidad y rendimiento práctico de los detectores de radiación (inglés) // J. Opt. soc. Soy. : diario. - OSA, 1949. - Vol. 39 . - Pág. 970-976 . - .
- ↑ Griffiths, Peter R.; James A. De Haseth. 7.4.4 Ruido de disparo // Espectrometría infrarroja por transformada de Fourier . — 2do. - Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley & Sons , 2007. - Vol. 171. - Pág. 170-171. - (Análisis químico: una serie de monografías sobre química analítica y sus aplicaciones). - ISBN 978-0-471-19404-0 . Archivado el 4 de marzo de 2016 en Wayback Machine . — “El efecto del ruido de disparo es la razón principal por la cual la espectrometría de Fourier nunca fue popular. espectros ultravioleta y visible".
Literatura
- Egorov A. S. Espectroscopía infrarroja de Fourier : material didáctico electrónico, Universidad Estatal de Nizhny Novgorod. N. I. Lobachevsky, 2012
Enlaces
- Espectroscopia de Fourier - Diccionario de términos nanotecnológicos
- Espectroscopia de Fourier // Diccionario enciclopédico físico. — http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_physics/2337/Fourier (consultado el 14/10/2009).