Variable química

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variable química _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ reacción ) - en química física , un valor que refleja el curso completo de una reacción química , es decir , cuánto ha cambiado la composición del sistema durante la reacción. Por lo general, se denota con una letra griega minúscula . Presentado por primera vez por el famoso químico físico belga Theophilus de Donde $\xi$ . Se utiliza como variable independiente en la descripción de reacciones químicas fuera del equilibrio en sistemas cerrados.

Una variable química puede considerarse como una coordenada de reacción generalizada : este parámetro es igual a 0 cuando la reacción aún no ha comenzado, y al final de la reacción es igual a 1. Además, el final de la reacción no significa el logro del equilibrio, sino el agotamiento completo de las sustancias de partida. La condición es equivalente al hecho de que la reacción se ha completado [1] , es decir, se ha alcanzado el equilibrio químico. Si el estado del sistema, tomado como punto de partida para el comienzo de la reacción, es fijo, entonces la variable química puede expresarse en términos de variables de estado. Por tanto, al ser una funcional del proceso , y no una variable de estado termodinámica [2] , la variable química de facto se comporta como una variable de estado ( un parámetro interno en la terminología de A. Munster [3] ), a la que convencionalmente referido [4] . Es importante comprender y recordar que la coordenada de reacción es una variable termodinámica independiente solo bajo determinadas condiciones adicionales y solo fuera del equilibrio químico [3] . ${\ estilo de visualización \ Delta \ xi = 0}$

El conjunto de grados de reacciones independientes en sistemas cerrados juega el mismo papel que el conjunto de sustancias constituyentes en la termodinámica de sistemas abiertos , permitiendo el mínimo número de relaciones entre las cantidades de sustancias para describir los posibles cambios en la composición química del sistema. . Esto da ciertas ventajas a la hora de realizar cálculos termodinámicos. Además, las variables químicas son más convenientes para combinar datos termodinámicos y cinéticos para dilucidar el mecanismo de una reacción química [5] . El método de consideración termodinámica de reacciones químicas, basado en el uso de los grados de ocurrencia de reacciones independientes como variables termodinámicas , es adecuado solo para sistemas termodinámicos cerrados [6] [7] .

Definición

La definición exacta de una variable química se puede dar de la siguiente manera: $\xi$

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \nu _{i}}},

donde n es el número de moles de una sustancia, a es su coeficiente estequiométrico .

\nu

Los cambios de cantidades se refieren a situaciones antes y después de la reacción, y los coeficientes se suelen tomar con signo "+" para los productos de reacción y con signo "-" para los materiales de partida (de modo que la variable química sea siempre positiva).

Lo siguiente puede explicar la diferencia en la notación utilizada y simplificar la definición.

Dado que el reactivo generalmente está presente solo en los materiales de partida o en los productos (es decir, en un lado de la reacción, su coeficiente estequiométrico es cero), la misma expresión se puede escribir como

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}.

Teniendo en cuenta la finitud de los cambios de composición, podemos escribir

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {n_{equilibrio}-n_{inicial}}{\nu _{i} }}.

Y teniendo en cuenta que al principio de la reacción, el grado de reacción es por definición igual a cero, su cambio es igual a sí mismo (tal como ya lo fue anteriormente con un coeficiente estequiométrico):

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}=\xi ={\frac {n_{equilibrio}-n_{inicial}}{\nu _ {i}}}={\frac {n_{i}-n_{i}^{o}}{\nu _{i}}}

en otras notaciones, es la cantidad del i-ésimo reactivo en algún punto (en algún punto) de la reacción, y es su misma cantidad al comienzo de la reacción.

{\ Displaystyle n_ {i}}

{\ Displaystyle n_ {i}^{o}}

O, lo que es lo mismo,

{\displaystyle n_{i}=n_{i}^{o}+\xi \nu _{i))

La última expresión también se utiliza como definición de una variable química [8] .

Uso en descripciones termodinámicas

Sea una reacción química en el sistema

\nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+...+\nu _{i}A_{i}\rightleftarpones \nu _{i+1}A_ {i+1}+\nu _{i+2}A_{i+2}+...+\nu _{j}A_{j}

Una propiedad importante de una variable química es la siguiente. Si las cantidades de sustancias en el sistema cambian solo como resultado de una reacción química (posiblemente, muchas reacciones químicas; dado que las ecuaciones de las reacciones químicas se pueden sumar y multiplicar por números, incluidos los negativos, el conjunto de reacciones siempre se puede escribir como una sola ecuación de reacción [9] ), entonces los cambios en las cantidades de todas las sustancias en el sistema están relacionados por la relación

-{\frac {\mathrm {d} n_{1}}{\nu _{1}}}=...=-{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i))}={\frac {\mathrm {d} n_{i+1}}{\nu_{i+1}}}=...={\frac {\mathrm {d} n_{ j}}{\nu _{j}}}=\mathrm {d} \xi

y en lugar de j asociado con la composición de variables, puede usar solo una variable para describir todo el sistema: . $\xi$

En particular, uno puede escribir la expresión para la energía de Gibbs

G=\sum_{k=1}^{k=j}\mu_{k}n_{k}=\sum_{k=1}^{k=j}\mu_{k} n_{k}^{o}+A\xi =\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}^{o}+\left(\sum _{k =1}^{k=i}\mu_{k}\nu_{k}-\sum_{k=i+1}^{k=j}\mu_{k}\nu_{k} \derecho)\xi

donde (como arriba) n son moles ya son coeficientes estequiométricos; la cantidad denotada A también se llama "afinidad química" [8]

\nu

diferenciando,

\mathrm {d} G_{p,T}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k}=-A\mathrm { d}\xi

Los diferenciales totales de los potenciales termodinámicos para un sistema cerrado se pueden escribir como

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} VA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} H=V\mathrm {d} p+T\mathrm {d} SA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} pA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} F=-p\mathrm {d} VS\mathrm {d} TA\mathrm {d} \xi

donde el término reemplaza el término utilizado en la descripción tradicional (gibbsiana).

-A\mathrm {d} \xi

{\displaystyle \sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k))

Y las derivadas de los potenciales termodinámicos con respecto a la variable química, con la constancia de sus variables naturales

\left({\frac {\parcial G}{\parcial \xi }}\right)_{T,p}=\left({\frac {\parcial H}{\parcial \xi }}\ derecha)_{p,S}=\left({\frac {\parcial F}{\parcial \xi }}\right)_{V,T}=\left({\frac {\parcial U}{\ parcial \xi }}\right)_{S,V}=-A

Se puede notar que fueron estas expresiones las que T. de Donde usó como definición del parámetro A de “afinidad química” [8] .

En consecuencia, utilizando una variable química, en un sistema cerrado (a temperatura y presión constantes), la condición de equilibrio químico se puede escribir como

\left({\frac {\parcial G}{\parcial \xi }}\right)_{T,p}=0

y la condición para la estabilidad del equilibrio químico se puede escribir como o, usando "afinidad química", como . $\left({\frac {\parcial G}{\parcial \xi }}\right)_{T,p}<0$ $A>0$

Es decir, la desviación del estado de equilibrio químico va acompañada de un cambio en la composición del sistema, y cualquier proceso que saque al sistema del estado de equilibrio requiere que se suministre energía al sistema y es "energéticamente desfavorable". . Usando expresiones para los diferenciales totales de las funciones características , se pueden obtener ecuaciones que relacionan el cambio en una variable química con otras cantidades incluidas en las ecuaciones de estas funciones características:

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} T}}\right)_{p,\xi }=-S

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} p}}\right)_{T,\xi }=V

Uso en cálculos estequiométricos

Considere una reacción en equilibrio (este enfoque se acepta en termodinámica incluso para reacciones químicas que obviamente no están en equilibrio [9] )

2A⇌B+3C

Con cantidades iniciales de A = 2 mol, B = 1 mol, C = 0 mol y una cantidad de equilibrio de A = 0,5 mol.

Por definición, una variable química

\xi ={\frac {\Delta n_{A}}{\nu _{A}}}={\frac {0.5-2}{-2}}=0.75

Conociendo la variable química, se pueden encontrar las concentraciones de equilibrio de todos los reactivos restantes:

{\displaystyle n_{equilibrio}=\xi \nu _{i}+n_{inicial))

n_{B}=0.75*1+1=1.75mol

n_{C}=0.75*3+0=2.25mol

Grado relativo de reacción

El grado relativo de reacción se puede definir como [10]

\alpha ={\frac {\xi }{\xi _{max))},

donde es una variable química y es una transformación completa.

\xi

{\ estilo de visualización \ xi _ {max}}

Enlaces

http://goldbook.iupac.org/E02283.html http://goldbook.iupac.org/D01570.html

Notas

↑ Krichevsky I.R. "Conceptos y fundamentos de la termodinámica". - M.: Química, 1970. - 440 p.
↑ Munster A., Termodinámica química, 2002 , p. 66.
↑ 1 2 Munster A., Termodinámica química, 2002 , p. 66, 74.
↑ Las variables de estado condicional también incluyen exergía y anergía .
↑ Voronin G.F., Fundamentos de termodinámica, 1987 , p. 68.
↑ Borshchevsky A. Ya., Química física, volumen 1, 2017 , p. 446.
↑ Voronin G.F., Fundamentos de termodinámica, 1987 , p. 70.
↑ 1 2 3 Enciclopedia química en 5 volúmenes \ Cap. edición Zefirov N. S. - M.: Editorial científica "Gran Enciclopedia Rusa", 1998. - V.5, artículo de Korobov M.V.
↑ 1 2 Atkins P. "Physical Chemistry" en 2 volúmenes, volumen 1. - M.: Mir, 1980. - 580 p.
↑ Klaus H. Homann (Hrsg.): Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie / Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), deutsche Fassung, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29326-4 .

Literatura

Borshchevsky A. Ya. Química física. Volumen 1 en línea. Termodinámica general y química. — M. : Infra-M, 2017. — 868 p. — (Educación superior: Licenciatura). — ISBN 978-5-16-104227-4 .
Voronin G. F. Fundamentos de la termodinámica. - M. : Editorial de Moscú. un-ta, 1987. - 192 p.
Munster A. Termodinámica química / Per. con él. por debajo. edición miembro correspondiente Academia de Ciencias de la URSS Ya. I. Gerasimova. - 2ª ed., estereotipo. - M. : URSS, 2002. - 296 p. - ISBN 5-354-00217-6 .

Véase también

Topo
Termodinámica de no equilibrio
estequiometría
Termodinámica química
Equilibrio químico
energía de gibbs
Grado relativo de reacción (fr.)
Coeficiente estequiométrico