Los polímeros eléctricamente conductores son polímeros orgánicos que conducen la electricidad . [1] Dichos polímeros pueden ser tanto semiconductores como buenos conductores (como los metales ). Generalmente se acepta que los metales conducen bien la electricidad y las sustancias orgánicas son aislantes, pero los polímeros eléctricamente conductores combinan las propiedades de ambos, también con la ventaja de una mejor procesabilidad . Los polímeros eléctricamente conductores son plásticos y, por lo tanto, pueden combinar las propiedades mecánicas de los plásticos (flexibilidad, resistencia, maleabilidad, elasticidad , etc.) con una alta conductividad eléctrica . Sus propiedades se pueden ajustar utilizando métodos especiales de síntesis orgánica [2] .
En los polímeros tradicionales como el polietileno , los electrones de valencia están unidos por un enlace covalente del tipo de hibridación sp 3 . Dichos "electrones enlazados en sigma" tienen baja movilidad y no contribuyen a la conductividad eléctrica del material. La situación es completamente diferente en los materiales conjugados (conjugados). Los polímeros conductores tienen una cadena continua de células de carbono con hibridación sp2 . Un electrón de valencia de cada celda está en un orbital pz que es ortogonal a los otros tres enlaces sigma. Los electrones en estos orbitales deslocalizados son muy móviles cuando el material está "dopado" por oxidación, lo que elimina algunos de estos electrones deslocalizados. Por lo tanto, los orbitales p forman una banda y los electrones dentro de esta banda se vuelven móviles cuando está parcialmente vacía. En principio, estos mismos materiales se pueden dopar con reducción, lo que añade electrones a las bandas aún no llenas. En la práctica, la mayoría de los conductores orgánicos están dopados con oxidación para formar materiales de tipo p. El dopaje redox de los conductores orgánicos es similar al dopaje de los semiconductores de silicio, en el que una pequeña cantidad de átomos de silicio se reemplazan con átomos con una gran cantidad de electrones (como el fósforo ) o viceversa, con una pequeña cantidad de electrones (como el boro ). ) para crear semiconductores tipo n o tipo p , respectivamente.
Si bien el "dopado" típico de los polímeros conductores implica la oxidación o la reducción del material, los polímeros orgánicos conductores unidos a disolventes próticos también se pueden "autodopar".
La diferencia más notable entre los polímeros conductores y los semiconductores inorgánicos es la movilidad de los portadores de corriente , que hasta hace poco era significativamente menor para los polímeros conductores que para sus equivalentes inorgánicos . Esta diferencia está disminuyendo con la invención de nuevos polímeros y el desarrollo de nuevas tecnologías de procesamiento. La baja movilidad de las cargas está asociada a perturbaciones estructurales. De hecho, como en los semiconductores amorfos inorgánicos, la conductividad en estos materiales relativamente desordenados es principalmente una función de "brechas de movilidad", [3] con saltos de fonones , tunelización de polarones , etc. entre estados fijos.
Los polímeros conjugados en su estado prístino sin dopar son semiconductores o aislantes. Y esto significa que la brecha de energía en ellos puede ser > 2 eV, lo que es una barrera demasiado grande para la aparición de conductividad térmica. Por lo tanto, los polímeros conjugados no dopados, como el polipirrol, el poliacetileno, tienen una conductividad eléctrica baja: de 10–10 a 10–8 S/cm. Incluso a un nivel de dopaje muy bajo (< 1 %), la conductividad eléctrica aumenta en varios órdenes de magnitud, hasta valores del orden de 10 −1 S/cm. El dopaje posterior conduce a la saturación de la conductividad a valores de aproximadamente 100–10000 S/cm, según el polímero. Los valores de conductividad más altos conocidos actualmente se han obtenido para poliacetileno flexible con un valor fiable de unos 80.000 S/cm. [4] Aunque los electrones pi en el poliacetileno están deslocalizados a lo largo de la cadena, el verdadero poliacetileno no es un metal. El poliacetileno tiene enlaces simples y dobles variables de 1,45 Å y más de 1,35 Å, respectivamente. Después del dopaje, las variables de acoplamiento disminuyen y la conductividad aumenta. Un aumento no dopado en la conductividad se logra en un transistor de efecto de campo (transistores de efecto de campo orgánico) o por irradiación . Algunos materiales exhiben una resistencia diferencial negativa y una "conmutación" controlada por voltaje, similar a la que se observa en los semiconductores amorfos inorgánicos.
Las clases bien estudiadas de polímeros conductores orgánicos son: poliacetileno , polipirrol, politiofeno, polianilina , sulfuro de poli-p-fenileno y poli-p-fenileno-vinileno (PPV). El PPV y sus derivados solubles aparecieron como prototipo de polímeros semiconductores electroluminiscentes . Hoy en día, el poli-3-alquiltiofeno es el material arquetípico para las células solares y los transistores. Otros polímeros conductores menos estudiados incluyen: poliindol, polipireno, policarbazol, poliazuleno, poliazerina, polifluoreno y polinaftaleno.
Síntesis de polímeros eléctricamente conductoresSe han desarrollado muchos métodos para la síntesis de polímeros. La mayoría de los polímeros conductores se fabrican oxidando el enlace de un precursor monocíclico. Esta reacción implica la deshidrogenación :
norte H-[X]-H → H-[X] norte -H + 2( n -1) H + + 2(n-1) mi −Un problema es la solubilidad generalmente baja de los polímeros. Sin embargo, en algunos casos no es necesario que el peso molecular sea alto para lograr las propiedades deseadas.
El ámbito de aplicación de los polímeros conductores se amplía constantemente debido a su fácil procesamiento. Encuentran uso como materiales antiestáticos, [2] se utilizan en pantallas comerciales y baterías , pero su uso está limitado por los altos costos de producción, las inconsistencias en las propiedades del material requerido, la toxicidad, la mala solubilidad y la imposibilidad de usar directamente en la masa fundida. proceso. Hay evidencia en la literatura de que también son prometedores en células solares orgánicas, diodos emisores de luz orgánicos, dispositivos de activación , electrocromismo, supercondensadores , biosensores, pantallas transparentes flexibles, escudos electromagnéticos y posiblemente como reemplazo del óxido de indio. [5] Los polímeros conductores están encontrando rápidamente nuevas aplicaciones como materiales bien mecanizables con mejores propiedades eléctricas y físicas y a costos más bajos. Las nuevas formas nanoestructuradas de polímeros conductores, con su gran área y mejor dispersión, brindan nuevas ideas en nanotecnología.
Los polímeros conductores tienen baja solubilidad en solventes orgánicos, lo que reduce su procesabilidad. Además, la cadena de polímeros orgánicos cargados suele ser inestable a la humedad atmosférica. En comparación con los metales, los conductores orgánicos son caros y requieren una síntesis de varios pasos. La buena procesabilidad de muchos polímeros requiere la introducción de sustituyentes solubles, lo que puede complicar aún más el proceso de síntesis.
En 1950, se descubrió que los compuestos aromáticos policíclicos formaban sales de halógeno semiconductoras en el complejo de transferencia de carga. [2] Este hallazgo indicó que los compuestos orgánicos podrían conducir la electricidad. Los conductores orgánicos han sido discutidos periódicamente, esta área estuvo bajo especial atención del mundo científico en relación con la predicción de la superconductividad, siguiendo la teoría BCS . [6]
A partir de 1963, Bolto y otros informaron conductividad en polipirrol dopado con yodo. [7] Este grupo australiano finalmente logró una resistividad por debajo de 0,03 ohmcm para algunos polímeros conductores, que no está lejos de los valores actuales.
En ese momento, los procesos de polimerización no se estudiaron en detalle. Tampoco se había realizado aún la modelización de los mecanismos de conducción, y Neville Mott aún no había escrito artículos sobre la conducción en estructuras desordenadas. Más tarde, de Surville y colaboradores informaron sobre la alta conductividad de la polianilina. [8] En 1980, Diaz y Logan informaron sobre la polianilina como material para electrodos. [9]
Gran parte del trabajo inicial en física y química de polímeros se realizó con melanina, debido a la proximidad de estos estudios a las aplicaciones médicas. Por ejemplo, a principios de la década de 1960, Blois y otros descubrieron las propiedades semiconductoras de la melanina y luego comenzaron a determinar su estructura física y sus propiedades. [10] [11] Estrictamente hablando, todos los poliacetilenos, polipirroles y polianilinas son melaninas.
En 1974, MugGuinness describe un "dispositivo electrónico de polímero orgánico activo": un interruptor binario controlado por voltaje. [12] Este dispositivo utiliza DOPA-melanina, un copolímero autoaleante de polianilina, polipirrol y poliacetileno. Este artículo demuestra el uso de la resistencia diferencial negativa clásica.
En 1977, Alan Heeger , Alan McDiarmid y Hideki Shirakawa informaron sobre la alta conductividad del poliacetileno dopado con yodo oxidado. Posteriormente, estos investigadores publicaron trabajos avanzados sobre la estructura y los mecanismos de conducción en conductores orgánicos. Por esta investigación, fueron galardonados con el Premio Nobel de Química 2000 "por el descubrimiento y desarrollo de polímeros conductores" . [13]