Compuestos azoicos

Los compuestos azo son una clase de compuestos orgánicos de fórmula general R 1 —N=N—R 2 , formalmente derivados del inestable diazeno ( diimida ) HN=NH, en los que ambos átomos de hidrógeno se reemplazan por radicales orgánicos [1] . El compuesto azo alifático más simple es el azometano H 3 C—N=N—CH 3 ; el compuesto azo aromático más simple es el azobenceno C 6 H 5 —N=N—C 6 H 5 .

Los compuestos azo aromáticos tienen un color intenso y se utilizan como tintes y pigmentos.

Nomenclatura

Los nombres de los compuestos azo se forman de acuerdo con la nomenclatura sustitucional, para designar el grupo azo —N=N—, en los nombres se utiliza la partícula -azo- . Los compuestos azo simétricos R—N=N—R se nombran agregando el prefijo azo al nombre del compuesto precursor radical R. Por ejemplo, si R es metilo (es decir, el precursor radical es metano ), entonces el compuesto azo es llamado "azometano"; si R es 1-naftilo, entonces el compuesto azoico correspondiente es 1,1-azonaftaleno. Si los sustituyentes en el grupo azo son diferentes, entonces el nombre se forma a partir del nombre del "mayor"[ aclarar ] el sustituyente, la partícula -azo- y el nombre del sustituyente "junior", por ejemplo, naftaleno-1-azobenceno.

Propiedades

Los átomos de nitrógeno en el grupo azo tienen hibridación sp 2 , el enlace π se forma con la participación de los orbitales p z , así, en ausencia de impedimentos estéricos , todos los enlaces del grupo azo —N=N— se ubican en el mismo plano. Como en el caso de los alquenos , los compuestos azo se caracterizan por la isomería geométrica , los isómeros trans son más estables y pueden isomerizarse a la forma cis cuando se irradian con luz visible o ultravioleta a una longitud de onda correspondiente a la región de absorción de la transición n → π * .

La posibilidad de la transición n → π * , debido a la presencia de pares de electrones no compartidos, conduce a la aparición de una banda de absorción débil (debido a la prohibición de la simetría de transición): en compuestos azo alifáticos - en la región de 160 - 300 nm , en cis y trans -azobencenos, a 432 y 450 nm .

La transición electrónica π → π * del grupo azo da lugar a la aparición en el espectro UV de compuestos azo aromáticos de una banda intensa a 280-320 nm que , al introducir sustituyentes donantes de electrones conjugados con el grupo azo, da lugar a un cambio batocrómico y un aumento en la absorción del compuesto azoico. Dichos compuestos se utilizan como colorantes.

Para los compuestos azo que llevan un átomo de hidrógeno móvil conjugado con el grupo azo en un sustituyente, es posible el tautomerismo de las formas azo e hidrazona (tautomerismo azo-hidrazona):

Reactividad

Los compuestos azo alifáticos, cuando se calientan o se irradian con ultravioleta, se descomponen con la liberación de nitrógeno y la formación de radicales libres , por lo tanto, algunos de ellos, en particular, el 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo , que se descompone a 60-100 °C, se utilizan como iniciadores de la polimerización por radicales:

La descomposición térmica de compuestos azo alifáticos simétricos también se utiliza en la práctica sintética para obtener compuestos alifáticos por recombinación de los radicales formados durante su descomposición [2] :

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R\rightarrow R{\text{-}}R+N_{2}}}

Los compuestos azo aromáticos son más estables debido a la conjugación; por ejemplo, el benceno etano C 6 H 5 -N=N-C 2 H 5 hierve a 180 ° C casi sin descomposición.

Los compuestos azo alifáticos con átomos de hidrógeno en la posición α bajo la acción de los ácidos experimentan un reordenamiento en hidrazonas :

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R'\rightarrow R{\text {-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}NH{\text{-}}R'}}

Bajo la acción de agentes reductores ( NaBH 4 , zinc en medio alcalino, etc.), los compuestos azo se transforman en compuestos hidrazo (hidrazinas 1,2-sustituidas):

{\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2))))

En el caso de utilizar agentes reductores fuertes, es posible reducir in situ las hidrazinas intermedias con la formación de aminas primarias :

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}NH_{2}+R^{2}NH_{2}}}

Los oxidantes suaves (por ejemplo, peróxido de hidrógeno en ácido acético, perácidos ) convierten los compuestos azo en compuestos azoxi :

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+H_{2 }O_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}N(O){\text{=}}NC_{6}H_{5}+H_{2}O}}

y fuerte (ácido nítrico fumante en el frío) - en compuestos nitro , destruyendo el grupo azo:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+4Cl_{2 }+4H_{2}O\rightarrow 2C_{6}H_{5}NO_{2}+8HCl}}

Los compuestos azo deficientes en electrones (compuestos azocarbonílicos y, especialmente, azodicarboxilatos) actúan como dienófilos en la reacción de Diels-Alder [3] .

Síntesis

El método estándar para la síntesis de compuestos alifáticos y alquilarilazo es la deshidrogenación de hidrazinas N,N'-disustituidas por la acción de varios agentes oxidantes ( dicromato de potasio , óxido de mercurio[ ¿Qué? ] , bromo , ácido nítrico , etc.):

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}+[O]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}N{\text{=}}{\text{-}}N{\text{-}}R^{2}}}

Los azocompuestos alifáticos funcionalizados se pueden obtener mediante la cloración de ketazinas con sustitución adicional de cloro en los compuestos α,α′-dicloroazo formados durante la cloración con varios nucleófilos:

{\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}CR^{3}R^{4 }+Cl_{2}\rightarrow R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{ cuatro}}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4 }+2X^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}CX{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CXR^{3}R^ {cuatro}}}

{\mathsf {X=RS^{-},\ CN^{-},\ CH_{3}COO^{-},\ R_{3}Al))

El primer representante de los compuestos azo aromáticos, el azobenceno , fue obtenido por primera vez en 1834 por E. Mitscherlich mediante la reducción de nitrobenceno en un medio alcalino, este método todavía se usa en la actualidad [4] :

{\mathsf {2ArNO_{2}+[H]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

Los compuestos azo aromáticos sustituidos simétricamente también se pueden sintetizar por oxidación de las arilaminas correspondientes [5] :

{\mathsf {2ArNH_{2}+[O]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

y los asimétricos se pueden obtener por condensación de aminas aromáticas con compuestos nitrosos:

{\mathsf {2ArNH_{2}+Ar'{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{ \text{-}}Ar'+H_{2}O}}

El método más utilizado para la síntesis de compuestos azo aromáticos funcionalizados es el acoplamiento azo - la reacción de sales de diazonio con compuestos aromáticos que llevan sustituyentes donantes de electrones, este método se utiliza en la industria en la síntesis de colorantes azo:

Colorantes azoicos

Los colorantes azoicos son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos azoicos , por ejemplo, rojo congo , naranja de metilo , naranja β-naftol y otros. Los colorantes azoicos varían en color, por regla general, no son muy estables. Colorantes azoicos: la clase más numerosa de colorantes sintéticos, utilizados para teñir telas, cuero , papel , caucho , en pinturas y barnices, imprentas y otras industrias, en química analítica como indicador .

Véase también

Notas

↑ compuestos azoicos // Libro de oro de la IUPAC . Consultado el 19 de abril de 2013. Archivado desde el original el 27 de abril de 2013. (indefinido)
↑ C. G. Overberger y M. B. Berenbaum . 1,1'-Diciano-1,1'-biciclohexilo. Síntesis orgánicas, col. vol. 4, pág. 273 (1963); vol. 32, pág. 48 (1952). (enlace no disponible) . Consultado el 19 de abril de 2013. Archivado desde el original el 11 de febrero de 2005. (indefinido)
↑ Metodología Hetero Diels-Alder en Síntesis Orgánica . - Elsevier Science , 1987. - P. 154-160. — ISBN 008091697X .
↑ H. E. Bigelow y D. B. Robinson . azobenceno. Síntesis orgánicas, col. vol. 3, pág. 103 (1955); vol. 22, pág. 28 (1942). (enlace no disponible) . Consultado el 19 de abril de 2013. Archivado desde el original el 14 de enero de 2011. (indefinido)
↑ 4,4'-Diaminoazobenceno. Síntesis orgánicas, col. vol. 5, pág. 341 (1973); vol. 40, pág. 18 (1960). (enlace no disponible) . Consultado el 19 de abril de 2013. Archivado desde el original el 14 de enero de 2011. (indefinido)

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