Aciloínas

Las aciloínas  son α-hidroxicetonas de fórmula general R 2 CH(OH)C(=O)R 1 , que son formalmente el producto de la condensación reductora de dos grupos acilo RC(=O)- [1] , el representante más simple de la clase es acetoína CH 3 CH(OH) SOSN 3

Las aciloínas aromáticas Ar 1 CH(OH)COAr 2 suelen llamarse benzoínas por el primer representante de la serie, la benzoína PhCH(OH)COPh.

Propiedades

Las aciloínas se caracterizan por las propiedades tanto de las cetonas como de los alcoholes.

Entonces, el carbinol reduce el grupo carbonilo de las aciloínas para formar glicoles :

R 1 CH(OH)COR 2 + [H] R 1 CH(OH)COR 2

El polvo de zinc en ácido acético reduce el grupo carbinol de las aciloínas para formar cetonas:

R 1 CH(OH)COR 2 + [H] R 1 CH 2 COR 2

El grupo carbinol de las aciloínas se oxida a carbonilo y se forman α-dicetonas:

R 1 CH(OH)COR 2 + [O] R 1 C(O)COR 2

El hidroxilo alcohólico se puede reemplazar por un halógeno para formar α-halocetonas, por lo que la benzoína, cuando se trata con cloruro de tionilo en piridina , forma cloruro de disilo (α-cloro-α-fenilacetofenona) [2] :

PhCOCH(OH)Ph + SOCl 2 PhCOCHClPh

En medio ácido, las aciloínas con un sustituyente alquilo en el átomo de carbinol se reordenan (reordenamiento de aciloína), la reacción pasa por la etapa de protonación del oxígeno del grupo carbonilo según el tipo Wagner-Meerwein con migración 1,2 al centro de carbonio:

R 1 CAlk(OH)COR 2 + H + R 1 CAlk(OH)C + (OH)R 2 R 1 CAlk(OH)C + (OH)R 2 R 1 C + (OH)CAlk(OH)R 2 R 1 C + (OH)CAlk(OH)R 2 R 1 COCAlk(OH)R 2

Las aciloínas también se reorganizan bajo la acción de las bases, la reacción procede mediante la formación de un enolato. En química de carbohidratos, esta reacción se conoce como el reordenamiento de Lobri de Bruijn-Van Eckenstein , que conduce a la interconversión de aldosa y cetosis:

Debido a la reversibilidad del reordenamiento, es posible la epimerización de aldosas a través de cetosas:

Síntesis

El método clásico para la síntesis de aciloínas alifáticas es la condensación aciloica de ésteres de ácidos carboxílicos bajo la acción del sodio en solventes inertes, con la formación de enolatos de aciloína, que dan aciloínas por acidificación [3] :

Los ésteres de ácidos dicarboxílicos en estas condiciones experimentan condensación intramolecular, formando aciloínas cíclicas:

Las aciloínas aromáticas - benzoínas - se obtienen por condensación con benzoína de aldehídos aromáticos catalizada por cianuro u otros nucleófilos ( iluros de tiazolio ):

Cuando es catalizada por iluros de tiazolio, la condensación de benzoína también está sujeta a aldehídos alifáticos, formando aciloínas con buenos rendimientos [4] .

Las aciloínas también se pueden preparar por hidrólisis de α-halocetonas, sin embargo, este método tiene un uso limitado debido a la inestabilidad de las halocetonas en condiciones alcalinas y su acción lacrimógena :

CH 3 COCH 2 Cl + OH - CH 3 COCH 2 OH + Cl -

Importancia biológica

Notas

  1. ↑ aciloínas // Libro de oro de la IUPAC . Consultado el 12 de septiembre de 2013. Archivado desde el original el 17 de junio de 2016.
  2. ↑ AM Ward. Cloruro de desilo. Síntesis orgánicas, col. vol. 2, pág. 159 (1943); vol. 12, pág. 20 (1932). . Consultado el 1 de septiembre de 2020. Archivado desde el original el 12 de octubre de 2012.
  3. ↑ John M. Snell y SM McElvain. butiroína. org. sintetizador 1933, 13, 24 Archivado el 9 de marzo de 2022 en Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.013.0024]
  4. ↑ H. Stetter y H. Kuhlmann. CONDENSACIÓN DE ACILOÍNA MEDIANTE CATÁLISIS DE IONES TIAZOLIO: BUTIROÍNA. org. sintetizador 1984, 62, 170 Archivado el 21 de diciembre de 2021 en Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.062.0170