Ilids
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 16 de diciembre de 2016; las comprobaciones requieren 6 ediciones .Iluro - molécula bipolar neutra que tiene un átomo formalmente cargado negativamente (generalmente carbanión ), unido directamente a un heteroátomo , que formalmente tiene una carga positiva (generalmente nitrógeno - iluros de sales de amonio, fósforo o azufre - fosfonio y sulfonio iluros), mientras que ambos átomos tienen octetos completos de electrones. El resultado es una estructura en la que dos átomos vecinos están conectados simultáneamente por enlaces covalentes e iónicos , y generalmente se escribe como X + -Y - . Por lo tanto, los iluros también se denominan compuestos 1,2 -dipolo y se consideran una subclase de los zwitteriones . [1] Los iluros se utilizan en química orgánica como reactivos e intermedios . [2]
El nombre de la clase "iluro" para compuestos químicos no debe confundirse con el sufijo de pertenecer a la clase "-iluro".
Estructura
Los iluros de amonio son de naturaleza completamente zwitteriónica con un enlace simple entre átomos con diferente carga, en el caso de los iluros de fosfonio y sulfonio, debido a la participación de los orbitales d del heteroátomo, el enlace adquiere un carácter parcialmente doble y la estructura de tales iluros se describe por resonancia entre las formas de ileno e iluro:
La contribución de cada una de las estructuras de resonancia depende del tipo de centro onio (es decir, del heteroátomo) y de la estructura de los sustituyentes.
Iluros de fosfonio
Los iluros de fosfonio se utilizan en la reacción de Wittig , la conversión de cetonas y especialmente de aldehídos en alquenos . El átomo de fósforo en el reactivo de Wittig , que tiene tres sustituyentes fenilo , tiene una carga positiva y está conectado a un carbanión (que tiene una carga negativa). Los Ilids están "estabilizados" o "no estabilizados".
El iluro de fosfonio se forma a partir de trifenilfosfina y un haluro de alquilo
mediante un mecanismo similar al de la sustitución S N 2 .
El proceso de cuaternización produce una sal de alquiltrifenilfosfonio , que luego se aísla o se trata in situ con una base fuerte (en este caso, butillitio ):
Dado que la reacción procede a través del mecanismo S N 2 , los haluros de alquilo estéricamente libres reaccionan con la trifenilfosfina de manera más activa que los que están estéricamente impedidos (como el bromuro de terc-butilo).
Los iluros de fósforo son reactivos importantes en la síntesis orgánica, especialmente en la síntesis de productos naturales con actividad biológica y farmacológica. El gran interés en las propiedades de coordinación de los iluros de fósforo α-cetoestabilizados está asociado a su versatilidad de coordinación, que se debe a la presencia de varios grupos funcionales en su estructura molecular.
Iluros de fósforo asimétricos
Iluros α-cetoestabilizados derivados de bifosfinas tales como dppe , dppm , etc., a saber, [Ph 2 PCH 2 PPh 2 ]C(H)C(O)R y [Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ]C(H)C(O)R (R = Me, Ph u OMe) forman una clase importante de ligandos híbridos que combinan la funcionalidad de fosfinas e iluros y pueden existir en formas de iluro y enolato. Dichos ligandos pueden formar varios tipos de enlaces con iones metálicos como paladio y platino . [3]
Otros tipos
A base de azufre
Otros iluros comunes son los iluros de sulfonio y los iluros de sulfoxonio , como el reactivo de Corey-Tchaikovsky , utilizado para preparar epóxidos y en el reordenamiento de Stevens .
Basado en oxígeno
Los iluros de carbonilo (RR'C=O + C − RR') se pueden formar como resultado de la apertura del anillo de epóxidos o por la reacción de compuestos carbonílicos con carbenos electrofílicos , [4] que generalmente se preparan a partir de compuestos diazo . Los iluros de oxonio (RR'-O + -C − R'R) se forman a partir de la reacción entre éteres y carbenos electrofílicos .
A base de nitrógeno
También hay iluros a base de nitrógeno , como los iluros de azometino con la estructura general
Los iluros de nitrógeno se pueden considerar como cationes de iminio ubicados junto al carbanión . Sustituyentes R 1 , R 2 atractores de electrones. Estos iluros se pueden obtener por condensación de α - aminoácidos y aldehídos , o por la apertura de un anillo de aziridina N-sustituido bajo la influencia de la temperatura.
Otro grupo exótico de iluros que contienen diazoto son las isodiazinas : R 1 R 2 N + =N – , que se descomponen con la liberación de nitrógeno.
La contribución de los iluros a la estructura de resonancia también está presente en los carbenos estables :
Otros tipos
Los iluros de halonio se pueden preparar a partir de halógenos de alilo y carbenoides metálicos . Después del reordenamiento [2,3], se forma un haluro de homoalilo.
A menudo se considera que la forma activa del reactivo de Tebbe es iluro de titanio. Como en el reactivo de Wittig, aquí es posible reemplazar el átomo de oxígeno en el grupo carbonilo con un grupo metileno. Sin embargo, en comparación, el reactivo de Tebbe tiene menos impedimento estérico.
Reacciones
Una reacción de iluro importante es la reacción de Wittig (para los iluros de fósforo), pero hay muchas otras.
Cicloadición dipolar
Algunos iluros son 1,3-dipolos y participan en la cicloadición 1,3-dipolar . Por ejemplo, el iluro de azometino es un dipolo en la reacción de Prato con fullerenos .
Eliminación de hidrógeno por acción de los silanos
En presencia de complejos homoligando de elementos del 3er grupo (en la literatura inglesa se denominan homolépticos ) Y[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 , el metiluro de trifenilfosfonio puede reaccionar con el fenilsilano . [5] Durante esta reacción, se libera H 2 y se forma un iluro estabilizado con silicio.
Reordenamientos sigmatrópicos
La mayoría de los iluros participan en reacciones de reordenamiento sigmatrópico . [6] El reordenamiento de Sommle-Hauser es un ejemplo de una reacción [2,3]-sigmatrópica. El reordenamiento de Stevens es un ejemplo de un reordenamiento [1,2].
Reacción [3,3]-sigmatrópica en algunos iluros de fosfonio [7] [8] :
Reordenamiento de alilo
Se ha encontrado que los reactivos de Wittig reaccionan como nucleófilos en la sustitución SN 2 ' : [9]
El apego es seguido por una reacción de eliminación ( eliminación ).
Véase también
- Betaína : una molécula neutra con un catión onio y una carga negativa
- Zwitterion : una molécula neutra con uno o más pares de cargas positivas y negativas
Notas
- ↑ Edición de Internet del Libro Dorado de la IUPAC : " ylides ".
- ↑ McMurry, John. Química Orgánica, 7ª Ed (sin especificar) . - Thomson Brooks/ Cole, 2008. - S. 720-722. — ISBN 978-0-495-11258-7 .
- ↑ Sabouncheia, Seyyed Javad; Ahmadi, Mohsen; Nasri, Zahra; Shams, Esmael; Salehzadeh, Sadegh; Gholiee, Yasin; Karamian, Roya; Asadbegy, Mostafa; Samiee, Sepideh. Síntesis, caracterización, estudios térmicos, electroquímicos y DFT de complejos mononucleares ciclopaladados que contienen ligandos de fosfina bidentados y su evaluación biológica como agentes antioxidantes y antibacterianos // Comptes Rendus Chimie : diario. - 2013. - Vol. 16 , núm. 2 . - pág. 159-175 . -doi : 10.1016/ j.crci.2012.10.006 .
- ↑ Padua, Alberto. Descomposición catalítica de compuestos diazoicos como método para generar dipolos de carbonil-iluro // Helvetica Chimica Acta : diario. - 2005. - vol. 88 , núm. 6 _ - P. 1357-1374 . -doi : 10.1002/ hlca.200590109 .
- ↑ Nako, Adi E.; Blanco, Andrew JP; Crimmin, Mark R. Una funcionalización C-H catalítica dependiente de metal-amida del metiluro de trifenilfosfonio (inglés) // Química : revista. - 2013. - Vol. 4 . - Pág. 691-695 . -doi : 10.1039/ C2SC21123H .
- ↑ Sweeney, JB Reordenamientos sigmatrópicos de iluros de 'onio' // Chemical Society Reviews : diario. - 2009. - Vol. 38 . - P. 1027-1038 . -doi : 10.1039/ b604828p . —PMID 19421580 .
- ↑ Ferguson, Marcelle L.; Senecal, Todd D.; Groendyke, Todd M.; Mapp, Anna K. [3,3]-Reordenamientos de Phosphonium Ylides // J. Am. química soc. : diario. - 2006. - vol. 128 , núm. 14 _ - Pág. 4576-4577 . -doi : 10.1021/ ja058746q . — PMID 16594686 .
- ↑ (i) La reacción del alcohol alílico con 2-cloro-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano forma un éster de fosfito . (ii) La adición de carbeno metálico (de diazoacetato de etilo y ClFeTPP ) forma una ilida. (iii) Una reacción de transposición (en azul) produce un fosfonato .
- ↑ Patel, Ramesh M.; Argade, Narshinha P. Facile SN2' Reacciones de acoplamiento de reactivos de Wittig con bromometilfumarato de dimetilo: síntesis de enes, dienos y productos naturales relacionados // J. Org. química : diario. - 2007. - vol. 72 , núm. 13 _ - Pág. 4900-4904 . doi : 10.1021 / jo070728z . —PMID 17539690 .
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