La espectroscopia dieléctrica es parte de la espectroscopia de impedancia , una rama de la espectroscopia que estudia las propiedades dieléctricas de un medio en función de la frecuencia [2] [3] [4] [5] .
Basado en la interacción de un campo externo con el momento dipolar eléctrico de la muestra, a menudo expresado como la permitividad .
También es un método experimental para estudiar sistemas electroquímicos. Este método mide la impedancia eléctrica del sistema en un rango de frecuencias y, por lo tanto, revela la respuesta de frecuencia del sistema, incluidos los efectos del almacenamiento y la disipación de energía .
A menudo, los datos obtenidos mediante espectroscopia de impedancia electroquímica ( EIS ) se expresan gráficamente en un diagrama de Bode (LAPSh) o un diagrama de Nyquist .
La impedancia es la oposición al flujo de corriente alterna (CA). Un sistema eléctrico pasivo contiene elementos de disipación de energía ( resistencia ) y elementos de almacenamiento de energía ( condensador ). Si el sistema es puramente resistivo, entonces la resistencia a la corriente alterna o continua (DC) es simplemente resistencia . Los materiales o sistemas que tienen múltiples fases (como compuestos o materiales heterogéneos) típicamente muestran una respuesta dieléctrica universal, por lo que la espectroscopia dieléctrica revela una relación de ley de potencia entre la impedancia (o admitancia recíproca ) y la frecuencia del campo alterno aplicado.
Prácticamente cualquier sistema físico-químico, como las celdas galvánicas , los generadores de haz de masa o incluso el tejido biológico, tiene propiedades de almacenamiento y disipación de energía. EIS los está revisando.
Este método ha proliferado en los últimos años y ahora se usa ampliamente en una amplia variedad de campos científicos, como las pruebas de celdas de combustible , las interacciones biomoleculares y la evaluación de microestructuras. A menudo, EIS revela información sobre el mecanismo de reacción de un proceso electroquímico: diferentes pasos de reacción dominarán en ciertas frecuencias, y la respuesta de frecuencia mostrada por EIS puede ayudar a identificar los límites de estos pasos.
Hay varios mecanismos dieléctricos diferentes para la dependencia de la constante dieléctrica de la frecuencia, esto se debe a cómo el medio en estudio responde al campo aplicado (ver figura en la figura). Cada mecanismo dieléctrico está centrado en torno a su frecuencia específica, que es el recíproco del tiempo característico del proceso. En general, los mecanismos dieléctricos se pueden dividir en procesos dieléctricos y resonantes . Los más comunes, a altas frecuencias, son la polarización electrónica, la polarización atómica, la polarización dipolar, la polarización iónica, la polarización dieléctrica .
Este proceso resonante ocurre en un átomo neutro cuando un campo eléctrico desplaza la densidad de electrones en relación con el núcleo que lo rodea .
Este desplazamiento se debe al equilibrio entre las fuerzas restaurativas y eléctricas. La polarización electrónica se puede entender si tomamos un átomo como un núcleo puntual rodeado por una nube de electrones esféricos con una densidad de carga uniforme.
La polarización atómica ocurre cuando el núcleo de un átomo se reorienta en respuesta a un campo eléctrico. Este es un proceso resonante. La polarización atómica es inherente a la naturaleza del átomo y es consecuencia del campo aplicado. La polarización electrónica se refiere a la densidad de electrones y es una consecuencia del campo aplicado. La polarización atómica suele ser pequeña en comparación con la polarización electrónica.
Esto se debe a dipolos permanentes e inducidos orientados al campo eléctrico. Su polarización orientacional se ve perturbada por el ruido térmico (que desalinea los vectores dipolares con la dirección del campo), y el tiempo que tardan los dipolos en polarizarse está determinado por la viscosidad local . Estos dos hechos hacen que la polarización del dipolo dependa en gran medida de la temperatura , la presión [6] y la composición química del medio.
La polarización iónica incluye conducción iónica y polarización de carga interfacial y espacial. La conducción iónica domina a bajas frecuencias y solo introduce pérdidas en el sistema. La polarización interfacial ocurre cuando los portadores de carga quedan atrapados en las interfaces de sistemas heterogéneos. Relacionado con esto está el efecto de polarización de Maxwell-Wagner-Sillar , donde los portadores de carga bloqueados en las capas límite dieléctricas internas (en una escala mesoscópica) o en los electrodos externos (en una escala macroscópica) conducen a la separación de carga. Las cargas pueden estar separadas por una distancia considerable y, por lo tanto, contribuyen a pérdidas dieléctricas que son órdenes de magnitud mayores que la respuesta debida a las fluctuaciones moleculares [2]
La polarización dieléctrica es generalmente el resultado del movimiento de dipolos (polarización dipolar) y cargas eléctricas (polarización iónica) debido a un campo alterno aplicado y se observa típicamente en el rango de frecuencia 10 2 −10 10 Hz. Los mecanismos de polarización son relativamente lentos en comparación con las transiciones electrónicas resonantes o las vibraciones moleculares, que suelen tener frecuencias superiores a 10 12 Hz.
Para la reacción redox R O + e, sin limitar la transferencia de masa, la relación entre la densidad de corriente y la sobretensión del electrodo está determinada por la ecuación de Butler-Volmer [7] :
donde es la densidad de la corriente intercambiada, y son factores de simetría.La curva no es una línea recta (figura), por lo que la reacción redox es un sistema no lineal [8] .
En una celda electroquímica , la impedancia de Faraday en la interfaz electrolito-electrodo es la resistencia eléctrica y la capacitancia combinadas.
Supongamos que la relación Butler-Volmer describe correctamente el comportamiento dinámico de la reacción redox:
El comportamiento dinámico de una reacción redox se caracteriza por la denominada resistencia de transferencia de carga, definida por:
El valor de la resistencia de transferencia de carga varía con la sobretensión. En este ejemplo más simple, la impedancia de Faraday se reduce a resistencia. Cabe resaltar que:
por Contenedor de doble capaLa unión electrodo -electrolito se comporta como una capacitancia, que se denomina capacitancia electroquímica de doble capa El circuito equivalente para la reacción redox en la Fig. 2 incluye una capacitancia de doble capa así como una resistencia de transferencia de carga. Otro circuito analógico comúnmente utilizado para modelar una doble capa electroquímica se denomina elemento de fase constante .
La impedancia eléctrica de este circuito se obtiene fácilmente a partir de la impedancia capacitiva, que viene dada por:
donde es la frecuencia angular de la señal sinusoidal (rad/s),Resulta:
El diagrama de Nyquist para la impedancia del circuito que se muestra en la fig. 3 es un semicírculo con un diámetro y la frecuencia angular en la parte superior es (Fig. 3). Se pueden utilizar otras representaciones, como un diagrama de Bode [9] .
Resistencia óhmicaLa resistencia óhmica aparece en serie con la impedancia de reacción del electrodo y el diagrama de Nyquist se traduce a la derecha.
Cuando se exponen a corriente alterna con frecuencia variable , los sistemas heterogéneos y los materiales compuestos exhiben una respuesta dieléctrica universal , en la cual la conductividad total exhibe un dominio de ley de potencia de frecuencia variable [10] .
Trazar un diagrama de Nyquist a partir de un potenciostato [11] y un analizador de impedancia , incluido con mayor frecuencia en los potenciostatos modernos, permite al usuario determinar la resistencia de transferencia de carga, la capacitancia de doble capa y la resistencia óhmica. La densidad de corriente de intercambio se puede determinar fácilmente midiendo la impedancia de la reacción redox para
Los diagramas de Nyquist constan de arcos múltiples para reacciones más complejas que redox y con limitaciones de transferencia de masa .
La espectroscopia de impedancia electroquímica tiene una amplia gama de aplicaciones [12] .
En la industria de pinturas y revestimientos , es un método útil para examinar la calidad de los revestimientos [12] [13] y detectar la presencia de corrosión [14] [15] .
También se utiliza en muchos sistemas de biosensores como un método sin contraste para medir la concentración de bacterias [16] y para detectar patógenos peligrosos como Escherichia Coli O157:H7 [17] y Salmonella [18] y células de levadura [19] [20 ] .
La espectroscopia de impedancia electroquímica también se utiliza para analizar y evaluar diversos productos alimenticios. Algunos ejemplos son el estudio de las interacciones entre alimentos y envases [21] , el análisis de la composición de la leche [22] , la caracterización y determinación del punto final de congelación de mezclas de helados [23] [24] la medida del envejecimiento de la carne [25] , el estudio de la madurez y calidad de los frutos [26] [ 27] [28] y la determinación de la acidez libre en el aceite de oliva [29] .
En el campo de la monitorización de la salud humana, es mejor conocido como análisis de impedancia bioeléctrica (BIA) [30] y se utiliza para evaluar la composición corporal [31] así como varios parámetros como el agua corporal total y la masa de grasa libre [32] .
La espectroscopia de impedancia electroquímica se puede utilizar para obtener la respuesta de frecuencia de las baterías electroquímicas [33] [34] .
Los sensores biomédicos de microondas se basan en la espectroscopia dieléctrica para detectar cambios en las propiedades dieléctricas en un rango de frecuencias. La base de datos de la IFAC se puede utilizar como fuente de datos para obtener las propiedades dieléctricas de los tejidos humanos [35] .