El reformado es un proceso industrial para procesar fracciones de gasolina y nafta del aceite con el fin de obtener gasolinas e hidrocarburos aromáticos de alta calidad.
La deshidrogenación de naftenos de seis miembros con la formación de compuestos aromáticos en presencia de metales del grupo del níquel y del platino a 300 °C fue descubierta por N.D. Zelinsky en 1911. En 1936 B. L. Moldavsky y N. D. Kamusher en catalizador Cr 2 O 3 a 470 °C y B.A. Kazansky y A.F. Placa sobre un catalizador de Pt/C a 310°C descubrió la aromatización de alcanos . El primer proceso industrial se realizó sobre un catalizador de Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 en 1939. UOP propuso una nueva generación de catalizadores en 1949 bajo la dirección de V.P. Hanzel. Esta versión de reformado, que se realiza a 450 °C y 5-6 MPa sobre catalizadores de Pt/Al 2 O 3 o Pt/aluminosilicato, se denomina plataforma. Tecnológicamente, el proceso se llevó a cabo en un reactor con lecho fijo de catalizador. Las plataformas permitieron obtener gasolina con un octanaje de hasta 100 puntos. En 1969, a Chevron se le concedió la primera patente de un catalizador de reformado bimetálico. Como segundo metal, se utilizan aditivos de renio, estaño e iridio, lo que permite aumentar significativamente la estabilidad del catalizador y, en consecuencia, reducir la presión de funcionamiento en el reactor. En 1971, UOP propuso una nueva solución técnica y creó el primer reformador con regeneración continua del catalizador. En este caso, es posible reducir aún más la presión de operación en el reactor, así como reducir el costo del hidrógeno para el proceso. En la actualidad se utilizan en el mundo instalaciones con lecho fijo de catalizador y con regeneración continua.
Deshidrogenación de hidrocarburos nafténicos a aromáticos:
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 + 221 kJ / mol
Isomerización de cicloalcanos de cinco miembros a derivados de ciclohexano:
C 5 H 9 -CH 3 → C 6 H 12 - 15,9 kJ / mol
Isomerización de n-alcanos a isoalcanos:
n-C 6 H 14 → iso-C 6 H 14 - 5,8 kJ / mol
Deshidrociclación de alcanos a hidrocarburos aromáticos (aromatización):
С 6 H 14 → C 6 H 6 + 4H 2 + 265 kJ/mol
Deshidrogenación de alcanos a alquenos :
C 6 H 14 → C 6 H 12 + H 2 + 130 kJ / mol
Hidrocraqueo de alcanos:
n-C 9 H 20 + H 2 → iso-C 4 H 10 + iso-C 5 H 12
Los principales objetivos de la reforma son:
Números de octano de hidrocarburos aromáticos :
| Hidrocarburo | investigar | motor | la carretera |
|---|---|---|---|
| Benceno ( Tbp = 80 °C) | 106 | 88 | 97 |
| Tolueno ( Tbp = 111 °C) | 112 | 98 | 105 |
| para-xileno ( Tbp = 138 °C) | 120 | 98 | 109 |
| meta-Xileno ( Tbp = 139 °C) | 120 | 99 | 109.5 |
| orto-xileno (Tbp = 144 °C) | 105 | 87 | 96 |
| Etilbenceno ( Tbp = 136 °C) | 114 | 91 | 102.5 |
| Suma aromáticos C9 | 117 | 98 | 107.5 |
| Cantidad de aromáticos C10 | 110 | 92 | 101 |
Los procesos de reformado catalítico se llevan a cabo en presencia de catalizadores bifuncionales: platino , puro o con adición de renio , iridio , galio , germanio , estaño , depositados sobre alúmina activa con adición de cloro . El platino realiza funciones de hidrogenación y deshidrogenación, se dispersa finamente en la superficie del soporte, otros metales mantienen el estado disperso del platino . El portador, la alúmina activa , tiene sitios ácidos de Brönsted y Lewis , en los que se producen reacciones de iones de carbonio: isomerización de anillos nafténicos, hidrocraqueo de parafinas e isomerización parcial de parafinas y olefinas de bajo peso molecular. Temperatura de proceso 480-520 °C, presión 15-35 kgf/cm². Cabe señalar que el alto contenido de hidrocarburos aromáticos en la gasolina tiene un efecto negativo en el desempeño operativo y ambiental del combustible. Aumento de la formación de carbono y de las emisiones de carcinógenos. Esto es especialmente cierto en el caso del benceno , durante cuya combustión se forma el benzopireno, el carcinógeno más fuerte . Para la petroquímica, el reformado es uno de los principales procesos. Por ejemplo, la materia prima del poliestireno es el estireno , un producto reformado. También uno de los productos del proceso de reformado es el para-xileno . En la industria, el ácido tereftálico se obtiene por oxidación catalítica selectiva del p-xileno , a partir del cual se produce posteriormente tereftalato de polietileno (PET, PET), el más conocido en la vida cotidiana como el material con el que se fabrican las botellas de plástico para diversas bebidas.
La industria mundial utiliza procesos de reformado con lecho fijo de catalizador y regeneración continua del catalizador.
En los reformadores de lecho fijo, la materia prima hidrotratada se somete a una estabilización y destilación preliminares en una columna especial.
La fracción 80-180°C en una mezcla con un gas que contiene hidrógeno recirculante se suministra secuencialmente a tres (a veces cuatro) reactores de acero. Entre los reactores, la mezcla se calienta, ya que la deshidrogenación que se produce en los primeros reactores es un proceso altamente endotérmico. Cada reactor opera en un régimen cercano al adiabático. El catalizador se distribuye de manera desigual entre los reactores, en el primero, la cantidad más pequeña, en el último, el más grande. Los productos líquidos se estabilizan en una columna especial, los productos gaseosos ingresan al compresor para la circulación de gas que contiene hidrógeno. Condiciones de proceso típicas: 490–530 °C, 2–3,5 MPa, velocidad espacial de alimentación 1,5–2,5 h – 1 , hidrógeno: alimentación = 5–10:1.
Dado que la reacción principal para la formación de compuestos aromáticos es la deshidrogenación de naftenos, la eficiencia del reformado será mayor cuanto mayor sea el contenido de naftenos en la materia prima. La producción de reformados a partir de fracciones de gasolina ricas en naftenos es del 3,5 al 5%, y en ocasiones del 10 al 12% más que a partir de materias primas parafínicas en la producción de un catalizador con el mismo índice de octano. La presencia de compuestos alifáticos insaturados en la materia prima de reformado es indeseable, ya que en este caso se gasta irracionalmente hidrógeno en su hidrogenación . Por lo tanto, las fracciones de gasolina de primera destilación se someten a reformado. El reformado de gasolinas de origen secundario (por ejemplo, craqueo térmico) solo es posible en una mezcla con materias primas de destilación directa después de un hidrotratamiento profundo .
La composición fraccionada de las materias primas está determinada por el propósito del proceso. A la hora de obtener catalizadores para la producción de gasolinas de alto octanaje, la materia prima óptima es la fracción que hierve en el rango de 85-180 °C. El uso de materias primas con un punto de ebullición inicial por debajo de 85 °C es poco práctico, ya que implica una mayor generación de gas debido al hidrocraqueo , mientras que no habrá un aumento en la eficiencia de aromatización, ya que los hidrocarburos C6 son los más difíciles de aromatizar. Además, el uso de tales materias primas conducirá a una carga improductiva del reactor con fracciones de lastre. La presencia de fracciones con un punto de ebullición superior a 180 °C en la materia prima no es deseable debido a la intensificación de la formación de coque, que conduce a la desactivación del catalizador. Cuando se obtienen benceno y tolueno individuales , se utilizan fracciones estrechas de gasolina como materias primas, que hierven entre 62 y 85 °C y entre 85 y 105 °C, respectivamente. El benceno se forma a partir de ciclohexano, metilciclopentano y n-hexano; el tolueno se forma a partir de metilciclohexano, dimetilciclopentano y n- heptano .
La materia prima no debe contener componentes que conduzcan a la desactivación del catalizador. Estos incluyen compuestos de azufre, cuyo contenido no debe exceder 1 * 10 -4 %, compuestos nitrogenados (no más de 0.5 * 10 -4 %) y humedad (no más de 4 * 10 -4 %). El contenido máximo permitido de microimpurezas organometálicas ( arsénico , plomo , cobre ) en la materia prima de reformado tratada con hidrógeno es de 0,0001 ppm, y en la materia prima de arranque no tratada con hidrógeno: 0,005 ppm.
El punto final del punto de ebullición de la materia prima puede variar hasta cierto punto y está determinado por los objetivos del reformado. Dado que el punto final del punto de ebullición del reformado suele ser de 8 a 10 °C más alto que el de la materia prima, el punto final del punto de ebullición de la materia prima del reformador no debe exceder los 200 °C para cumplir con los datos de pasaporte para la gasolina [2] .
La reducción de la presión en los reactores provoca un aumento del grado de aromatización de las materias primas parafínicas y una disminución de la contribución de las reacciones de hidrocraqueo, por lo que el proceso de reformado se desarrolla en el sentido de disminuir la presión de operación. Un aumento en el rendimiento de hidrocarburos aromáticos, a su vez, conduce a un aumento en el índice de octano del catalizador y el rendimiento de hidrógeno. Una disminución en la presión de 3 a 1 MPa conduce a un aumento en los rendimientos de compuestos aromáticos e hidrógeno, respectivamente, de 2 a 2,3 y 3 veces.
Sin embargo, la reducción de la presión está limitada por los requisitos de estabilidad del catalizador. Con una disminución de la presión, la tasa de desactivación del catalizador aumenta significativamente. Los avances en la creación de catalizadores de reformado y la modificación del esquema tecnológico permitieron reducir la presión de 3,5-4,0 MPa para un catalizador de platino a 1,2-1,6 para un catalizador de platino-renio, y luego, después de la creación a principios de la década de 1970 de un proceso con regeneración continua del catalizador, y hasta 0,35-0,7 MPa.
El primer reformador se encargó bajo licencia de UOP en 1949. Era un "reformador semi-regenerativo", es decir, reformado catalítico en catalizador de alúmina-platino en reactores de lecho fijo con parada periódica de la planta para regenerar el catalizador. Los principales licenciantes del proceso de reforma en el mundo son 9 empresas, y el liderazgo pertenece a UOP, bajo cuyas licencias se han construido alrededor de 800 unidades.
| Proceso | Desarrollador | Primera instalación |
|---|---|---|
| Platforming (semi-regenerativo) | UOP | 1949 |
| Sinclair-Baker (semi-regenerativo) | panadero sinclair | 1952 |
| Goodryforming (semi-regenerativo) | rápido | 1953 |
| Ultraformado (con regeneración periódica) | Exxon | 1953-1956 |
| Powerforming (con regeneración periódica) | IFP (Instituto Francés del Petróleo) | 1954 |
| Reformado catalítico (con regeneración periódica) | SI P | 1964 |
| Magnaformación (con regeneración periódica) | Campo atlántico de Richfield | 1967 |
| Reforma (semi-regenerativo) | Cheurón | 1970 |
| Platforming (con regeneración continua) | UOP | 1971 |
| Reformado catalítico (con regeneración continua) | SI P | 1973 |
| Aromática (con regeneración continua) | SI P | 1977 |
En la URSS, la primera unidad reformadora piloto se lanzó en 1955 en la refinería de petróleo de Krasnodar [3] [: p. 235] . El siguiente fue el lanzamiento de la unidad en la refinería de petróleo de Ufa en 1959. En 1962, en Novokuibyshevsk y luego en la Refinería de Petróleo de Moscú, se lanzaron unidades industriales del tipo 35-5 para obtener reformado con un OCMM = 75. Catalizador marca AP-56. Posteriormente se comenzó a utilizar el catalizador AP-64 para obtener un reformado con RONM = 78-80. Hasta finales de la década de 1980 se construyeron grandes plantas con capacidad de hasta 1 millón de toneladas de materias primas, el MON del reformateo alcanzó los 95 puntos. A fines de la década de 1980, los catalizadores de platino-renio de KR (KR-102, KR-102s, KR-104, KR-106, KR-108, KR-110) y RB (RB-1, RB-11, RB-22), que permitió reducir la presión a 1,5-1,8 MPa. Los institutos "VNIINeftekhim" y " Lengiproneftekhim " participaron en el desarrollo del proceso.
La imposibilidad de un suministro ininterrumpido de hidrógeno a los mecanismos de hidrocraqueo , hidrotratamiento , isomerización , así como mantener la temperatura exacta de todos los hornos reactores de la planta son los dos principales problemas de reforma que afectan negativamente a la calidad del producto final.