Polarografía

La polarografía  es un método electroquímico para el análisis cualitativo y cuantitativo de la cinética de los procesos químicos .

Historia

Propuesto por J. Geyrovsky en 1922 , cuando estudió el efecto del voltaje aplicado a una gota de mercurio sumergida en una solución acuosa , sobre la tensión superficial ("efecto electrocapilar"), notó que la corriente a través de la gota depende de la composición de la solución. Habiendo concretado esta idea, creó un método que se basa en medir la dependencia de la corriente con respecto al voltaje en un electrodo de gota de mercurio. Las dependencias resultantes, las llamadas curvas de corriente-voltaje o voltamogramas, dependen de la composición de la solución y permiten el análisis cualitativo y cuantitativo simultáneo de las microimpurezas contenidas en la solución. En 1959, Geyrovsky recibió el Premio Nobel de Química por el método de la polarografía.

En la URSS, la primera investigadora del método polarográfico fue Evgenia Varasova . Trabajó en Checoslovaquia como asistente del profesor J. Geyrovsky, y cuando regresó a Leningrado, tradujo su libro “El método polarográfico”. Teoría y aplicación práctica”. En 1938, la Troika Especial de la UNKVD LO Yevgenia Varasova fue sentenciada en virtud del art. 58-6 del Código Penal de la RSFSR a la pena capital y fusilamiento [1] .

Principio del método

El flujo de corriente eléctrica en una solución acuosa está asociado con el movimiento de iones formados como resultado de la disociación electrolítica. El flujo de corriente a través de metales y materiales de carbono se debe al movimiento de electrones. Por lo tanto, en la interfaz electrodo-solución, debe haber algún proceso que asegure la transición del flujo de iones al flujo de electrones, de lo contrario, la corriente no fluirá. Este proceso es una reacción electroquímica. La cantidad de sustancia que reacciona está determinada por la ley de Faraday, es decir, es proporcional a la carga que pasa por el electrodo:

donde M  es la masa de la sustancia que reacciona, M equiv  es la masa equivalente de la sustancia que reacciona, Q  es la carga que pasa a través del electrodo, z  es el número de electrones involucrados en la transformación de una molécula o un ion, F  es la Número de Faraday que establece el coeficiente de proporcionalidad. El número de Faraday es 96485 C/mol y es el número de Avogadro multiplicado por la carga del electrón.

Si relacionamos la ecuación anterior con una unidad de tiempo, entonces la masa se convertirá en la tasa de reacción de masa (flujo de sustancia) J , y la carga en corriente i , que generalmente se denomina unidad de la superficie del electrodo (densidad de corriente). ):

El método se basa en el análisis de las curvas de dependencia de la intensidad de corriente sobre el voltaje aplicado a la celda electroquímica  , los llamados polarogramas . Dependiendo de la forma y tasa de cambio del voltaje de polarización , se distinguen corriente continua (clásica), corriente alterna, alta frecuencia, pulsada, polarografía oscilográfica, las opciones del método tienen diferente sensibilidad (concentración mínima detectable de una sustancia) y resolución (permisible). relación de concentraciones del componente determinado y los acompañantes).

En la celda para polarografía hay electrodos polarizables y no polarizables , el área del primero debe ser mucho más pequeña que el área del segundo; en este caso, la reacción del electrodo no causa cambios químicos notables. en la solución o cambios en la diferencia de potencial. Como electrodo polarizable se puede utilizar un electrodo de goteo de mercurio, un electrodo estacionario de mercurio , electrodos sólidos de grafito , metales nobles , etc.

¿Por qué mercurio?

La elección de un electrodo de mercurio en las primeras versiones de la polarografía no es casual. En un electrodo de mercurio en una solución acuosa que contiene sales electroquímicamente inactivas, por ejemplo, fluoruro de sodio, en un amplio rango de voltaje, no ocurren reacciones debido al flujo de corriente a través del electrodo. Por lo tanto, si se aplica algún voltaje al electrodo de gota de mercurio, la corriente permanece cero, ya que no hay reacciones en el electrodo. Tal electrodo se llama polarizable, de la palabra "polarización", que en este caso significa la desviación del potencial (voltaje) en el electrodo del valor de equilibrio. La capacidad de cambiar el voltaje le permite medir el voltamperograma.

Como ejemplo opuesto, generalmente un electrodo de platino en una solución acuosa. Debido a las altas propiedades catalíticas del platino, cuando se aplican voltajes negativos al platino, se libera hidrógeno con un flujo de corriente correspondiente (reducción de agua), y cuando se aplican potenciales positivos, se libera oxígeno (oxidación de agua) con un flujo de corriente correspondiente en una y otra dirección. Por lo tanto, no es posible cambiar arbitrariamente el voltaje a través de un electrodo de platino en una solución acuosa sin generar una corriente significativa. Tal electrodo se llama "no polarizable". Para él, no puede cambiar arbitrariamente el voltaje y medir el voltamograma analítico. El electrodo de goteo permite que la superficie del sensor se actualice todo el tiempo. Hay algunas otras ventajas del electrodo de mercurio relacionadas con las propiedades químicas del mercurio.

La desventaja es la toxicidad del mercurio.

Aplicación del método

La polarografía es ampliamente utilizada en metalurgia , geología , química orgánica [2] , medicina , electroquímica para determinar una serie de iones ( cadmio , zinc , plomo , etc.), sustancias orgánicas (aminoácidos, vitaminas), su concentración, para estudiar la mecanismo de electrodo y reacciones fotoquímicas que fluyen en celdas fotoelectroquímicas (ver celda de Grätzel ).

Notas

1. ↑ EVGENIA NIKOLAEVNA VARASOVA - la primera investigadora en el campo de la polarografía en la URSS Copia de archivo fechada el 21 de agosto de 2016 en Wayback Machine // Nombres devueltos.
2. ↑ Polishchuk V. R. Cómo ver una molécula. - M., Química, 1979. - Circulación 70.000 ejemplares. - S. 320-331.

Literatura

• Geyrovsky Ya. Método polarográfico. Teoría y aplicación práctica: Per. del checo (revisado y complementado por el autor para la edición rusa). - L. : ONTI, 1937. - 223 p.
• Geyrovsky Ya., Kuta Ya. Fundamentos de polarografía: Per. del checo / ed. S. G. Mairanovsky. — M .: Mir, 1965. — 559 p.
• Kryukova T. A., Sinyakova S. I., Arefieva T. V. Análisis polarográfico. - M. : Goshimizdat, 1959. - 772 p.
• Tsfasman S. B. Polarógrafos electrónicos. - M. : Metalurgia, 1960. - 169 p.
• Vinogradova EN, Gallai ZA, Finogenova ZI Métodos de análisis polarográfico y amperométrico. - M. : Editorial de Moscú. un-ta, 1960. - 280 p.
• Pats R. G., Vasilyeva L. N. Métodos de análisis utilizando polarografía de corriente alterna. - M. : Metalurgia, 1967. - 116 p.
• Brook B.S. Métodos polarográficos. - 2ª ed. - M. : Energía, 1972. - 160 p.
• Mairanovsky S. G. Ondas catalíticas y cinéticas en polarografía. — M .: Nauka, 1966. — 288 p.
• Mairanovsky S. G. Doble capa y sus efectos en polarografía. — M .: Nauka, 1971. — 88 p.
• Mairanovsky S. G., Stradyn Ya. P., Bezugly V. D. Polarografía en química orgánica. - L. : Química, 1975. - 351 p.
• Turyan Ya. I. Reacciones químicas en polarografía. - M. : Química, 1980. - 336 p.
• Salikhdzhanova R. M.-F., Ginzburg G. I. Polarógrafos y su funcionamiento en el análisis práctico y la investigación. - M. : Química, 1988. - 160 p. - ISBN 5-7245-0082-5 .
• Bezugly VD Polarografía en química y tecnología de polímeros. - 3ª ed., revisada. y adicional - M. : Química, 1989. - 252 p.