Reacción de Wittig
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 9 de julio de 2016; las comprobaciones requieren 10 ediciones .La reacción de Wittig es una reacción química de aldehídos o cetonas con iluros de fósforo (a veces llamados "reactivos de Wittig"), que conduce a la formación de alquenos o alenos y óxido de trifenilfosfina [1] [2] .
La reacción fue descubierta en 1954 por Georg Wittig . Por el descubrimiento de esta reacción, recibió el Premio Nobel de Química en 1979.
Las reacciones de Wittig se utilizan ampliamente en síntesis orgánica para obtener alquenos [3] [4] [5] .
La reacción de Wittig no debe confundirse con el reordenamiento de Wittig .
Mecanismo de reacción
Mecanismo clásico
La adición nucleófila del iluro 1 al compuesto carbonílico produce betaína 3 que, debido a la rotación libre alrededor del enlace C-C, puede transformarse en el confórmero 4 . Este último es capaz de isomerizarse rápida y reversiblemente, formando un anillo de oxafosfetano de cuatro miembros (compuesto 5) . La eliminación del óxido de trifenilfosfina 6 conduce a la formación del isómero Z del alqueno 7 objetivo .
La isomerización de betaína 4 a oxafosfetano 5 es el paso limitante de la velocidad de la reacción. La velocidad de reacción de la adición nucleófila de un iluro a un compuesto de carbonilo depende en gran medida de la naturaleza del iluro. En el caso de un iluro no sustituido (R 1 = H), la adición procede relativamente rápido con la gran mayoría de aldehídos y cetonas . Sin embargo, en el caso de los "reactivos de Wittig estabilizados" (R 1 = grupo atractor de electrones), la tasa de adición nucleófila se reduce significativamente, dando como resultado una disminución en la tasa de la reacción en su conjunto. La cantidad del subproducto en forma de isómero E del alqueno también aumenta. Además, los "reactivos de Wittig estabilizados" prácticamente no interactúan con aldehídos y cetonas estéricamente impedidos .
El paso de eliminación con la formación del producto procede del intermedio y no del compuesto aislado estable. Este intermedio se forma en la reacción in situ y se descompone espontáneamente. Por lo tanto, la reacción de Wittig es otra reacción de olefinación, pero, a diferencia de la reacción de Julia o la reacción de Peterson , procede en un solo paso y, por lo tanto, es mucho más común.
Reactivos de Wittig
Preparación de iluros de fósforo
Los reactivos de Wittig generalmente se preparan a partir de las sales de fosfonio correspondientes , que a su vez se forman a partir de la reacción de trifenilfosfina con haluros de alquilo . La sal de trialquilfosfonio es desprotonada por bases fuertes como el n-butillitio :
[Ph 3 P + CH 2 R]X - + C 4 H 9 Li → Ph 3 P \u003d CHR + LiX + C 4 H 10
Véase también
- Reacción de Horner-Wadsworth-Emmons
- Olefinación según Julia
- reacción de peterson
- reactivo de tebbe
Notas
- ↑ Georg Wittig, Ulrich Schollkopf. Über Trifenil-fosfina-metileno als olefinbildende Reagenzien I (alemán) // Chemische Berichte : tienda. - 1954. - Bd. 87 . — S. 1318 . -doi : 10.1002/ cber.19540870919 .
- ↑ Georg Wittig, Werner Haag. Über Trifenil-fosfina-metileno als olefinbildende Reagenzien II (alemán) // Chemische Berichte : tienda. - 1955. - Bd. 88 . - S. 1654-1666 . -doi : 10.1002/ cber.19550881110 .
- ↑ Maercker, A. Org. Reaccionar. 1965 , 14 , 270-490. (Revisar)
- ↑ W. Carruthers, Algunos métodos modernos de síntesis orgánica , Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido, 1971, pp81-90. ( ISBN 0-521-31117-9 )
- ↑ RW Hoffman. Wittig y sus logros: sigue siendo relevante más allá de su cumpleaños número 100 // Angewandte Chemie : diario . - 2001. - vol. 40 , núm. 8 _ - pág. 1411-1416 . -doi : 10.1002 / 1521-3773(20010417)40:8<1411::AID-ANIE1411>3.0.CO;2-U .
Literatura
Revisar articulos- Maryanoff BE, Reitz AB La reacción de olefinación de Wittig y modificaciones que involucran carbaniones estabilizados con fosforilo. Estereoquímica, mecanismo y aspectos sintéticos seleccionados // Chem . Rvdo. - 1989. - vol. 89 , núm. 4 . - Pág. 863-927 . -doi : 10.1021/ cr00094a007 .
- Byrne PA, Gilheany DG La interpretación moderna del mecanismo de reacción de Wittig // Chem . soc. Rvdo. - 2013. - Vol. 42 . - Pág. 6670-6696 . -doi : 10.1039/ C3CS60105F .
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