La reacción de Duff - formilación de fenoles por la acción de la urotropina en un medio ácido, procede principalmente en posición orto respecto al grupo hidroxilo, los fenoles con posiciones orto ocupadas forman derivados de para -formilo en las condiciones de reacción . Fue propuesto como un método para la formilación de fenoles en 1932 por Duff [1] y luego se extendió a aminas aromáticas y alquilarenos.
La reacción de Duff consta de varios pasos y comienza con la protonación de la urotropina para formar el intermedio electrofílico de metilenimina, seguido de la sustitución electrofílica de protones en el núcleo aromático . El siguiente paso es el mismo que el segundo paso de la reacción de Sommle : la bencilamina resultante se oxida con metilenimina o la fracción de metilenimina de la urotropina para formar una base de Schiff, que se hidroliza a un aldehído:
Duff observó la formación de bencilamina y una base de Schiff durante la reacción, y aisló e identificó el intermedio 2,2'-dihidroxi-1-naftilideno-1-naftilmetilamina durante la formilación de β-naftol [2] .
En la versión original de la reacción propuesta por Duff, una mezcla de fenol y urotropina se calienta en ácido acético glacial, después de lo cual la base de Schiff resultante (que a menudo se puede aislar) [2] se hidroliza con una solución acuosa de ácido.
Los alcoxi y clorofenoles y los naftoles entran en la reacción, mientras que la formilación se produce en la posición o o, si ambas posiciones o están ocupadas, en la posición p, el ácido salicílico en estas condiciones da una mezcla de productos de formilación o y p . . Los rendimientos son pequeños y ascienden a 10-45%.
Una modificación del método es el uso de ácido trifluoroacético como catalizador ácido , en este caso es posible la formilación de fenoles, alquil- y alcoxibencenos y difenil éter con rendimientos medios y buenos (95% en el caso del 2,6-dimetilfenol) , la formilación de fenoles en este caso ocurre principalmente en la posición p [ 3] .