Ecuación de Kelvin

La ecuación de Kelvin , también conocida como ecuación de condensación capilar de Thomson [1] , es una ecuación de la termodinámica que caracteriza el cambio en la presión p del vapor saturado de un líquido o la solubilidad c de los sólidos. Criado por William Thomson, Lord Kelvin en 1871, pero solo fue presentado en su forma moderna en 1885 por Hermann von Helmholtz .

Fórmula

La ecuación de Kelvin proviene de la condición de igualdad de potenciales químicos en fases adyacentes que se encuentran en estado de equilibrio termodinámico [2] . En 1871, Lord Kelvin derivó la siguiente fórmula para la dependencia de la presión de vapor saturado (o la solubilidad de los sólidos) de la curvatura de la interfaz entre dos fases coexistentes:

p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor))}{(\rho \,_{\rm { líquido}}-\rho \,_{\rm {vapor}})))}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}} \ derecha),

donde es la presión de vapor en la curvatura de la superficie de radio ;

{\ estilo de visualización p (r)}

r

PAGS

es la presión de vapor sobre una superficie plana ( ) = ;

r=\infty

p_{eq}

\gama

- tensión superficial;

\rho \,_{\rm {vapor}}

es la densidad del vapor;

\rho \,_{\rm {líquido}}

es la densidad del líquido;

r_{1},/

r_{2}

son los radios de curvatura en la sección principal de la superficie irregular.

Esta forma de la ecuación de Kelvin fue presentada recién en 1885 por Hermann von Helmholtz , quien transformó la ecuación de Kelvin en una nueva forma basada en la ecuación de Ostwald-Freundlich [3] . Parece que:

{p \over p_{0}}={c \over c_{0}}=\exp {2\sigma \nu \over rRT},

donde es el radio de la curvatura promedio de la interfaz (para partículas esféricas es igual a su radio en valor absoluto);

r

\sigma

— tensión superficial interfacial ;

\nu

- el volumen molar de un líquido o sólido con presión de vapor o solubilidad ;

pags

C

R

— constante universal de los gases [4] .

Cambio de presión

Un cambio en la presión de vapor de un líquido o la solubilidad de los sólidos es causado por la curvatura de la interfaz entre las fases adyacentes (la superficie de contacto de un sólido con un líquido o un líquido con un vapor). Por ejemplo, sobre gotas esféricas de líquido, la presión del vapor saturado es mayor que su presión sobre una superficie plana a la misma temperatura , por lo que la solubilidad de un sólido con una superficie convexa es mayor que la de una superficie plana. El cambio de presión en la ecuación de Kelvin también es aplicable a los cambios en la ecuación de presión de Laplace . $pags$ $p_{0}$ $T.$ $C$ $c_{0}$

La disminución o el aumento de la presión de vapor y la solubilidad dependen del signo de la curvatura de la superficie de la sustancia en cuestión en la ecuación de Kelvin: convexa en (aumento), cóncava en (disminución). En este caso, se reducirá la presión de vapor en la burbuja o por encima de la superficie del menisco cóncavo en el capilar. Dado que los valores y son diferentes para partículas de diferentes tamaños o para áreas superficiales con cavidades y protuberancias, la ecuación determina la dirección de la transferencia de materia (de valores grandes a valores más pequeños) en el proceso de transición del sistema a un estado de equilibrio termodinámico . A partir de aquí, crecen gotas o partículas grandes debido a la evaporación o disolución de las más pequeñas, las irregulares se alisan debido a la disolución de protuberancias o al relleno de depresiones. Las diferencias en presión y solubilidad son perceptibles solo en un valor suficientemente pequeño $r>0$ ${\ estilo de visualización r <0}$ $pags$ $C$ $pags$ $C$ $R.$

Aplicación de la fórmula

La fórmula se utiliza para caracterizar el estado de pequeños objetos - partículas de sistemas coloidales , núcleos de una nueva fase, sistemas dispersos y porosos - así como en el estudio de fenómenos capilares y el estudio del crecimiento de cristales.

En este caso, las gotas o cristales pequeños son inestables en comparación con los más grandes: hay una transferencia de materia de las gotas y cristales pequeños a los más grandes ( destilación isotérmica ). También hay un retraso en la formación de núcleos estables de una nueva fase a partir de un estado metaestable, así como cristales de una masa fundida sobreenfriada durante su solidificación. Los núcleos de este tamaño no aparecen hasta que se alcanza la sobresaturación, que viene determinada por la ecuación [4] .

Notas

↑ Ecuación de Thomson (Kelvin) . Consultado el 25 de agosto de 2020. Archivado desde el original el 3 de noviembre de 2020. (indefinido)
↑ Sir William Thomson (1871) "Sobre el equilibrio del vapor en una superficie curva de líquido", Philosophical Magazine , serie 4, 42 (282): 448-452. Consulte la ecuación (2) en la página 450.
↑ Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y neblinas, especialmente de tales cosas a partir de soluciones), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. En las páginas 523 a 525, Robert von Helmholtz convierte la ecuación de Kelvin a la forma que aparece aquí (que en realidad es la ecuación de Ostwald-Freundlich).
↑ 1 2 Enciclopedia de Física y Tecnología. Ecuación de Kelvin Archivado el 9 de agosto de 2020 en Wayback Machine (ruso)

Literatura

En ruso

Ecuación de Kelvin / Churaev N. V. // Gran Enciclopedia Soviética : [en 30 volúmenes] / cap. edición A. M. Projorov . - 3ra ed. - M. : Enciclopedia soviética, 1969-1978.
Ecuación de Kelvin / Churaev N. A. // Gran Enciclopedia Rusa : [en 35 volúmenes] / cap. edición Yu. S. Osipov . - M. : Gran Enciclopedia Rusa, 2004-2017.

En inglés

Sir William Thomson (1871) "Sobre el equilibrio del vapor en una superficie curva de líquido" , Philosophical Magazine , serie 4, 42 (282): 448–452.
WJ Moore, Química Física, 4ª ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962) p. 734–736.
SJ Gregg y KSW Sing, Adsorción, superficie y porosidad , 2ª edición, Academic Press, Nueva York, (1982) p. 121.
Arthur W. Adamson y Alice P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces , 6ª edición, Wiley-Blackwell (1997) p. 54.
Butt, Hans-Jurgen, Karlheinz Graf y Michael Kappl. "La ecuación de Kelvin". Física y Química de Interfaces. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. 16–19. impresión.
Anton A. Valeev, "Ecuación de Kelvin simple aplicable en la vecindad del punto crítico" , European Journal of Natural History , (2014), Número 5, p. 13-14.