El endurecimiento por plasma de acabado (FPU, por sus siglas en inglés) es un proceso sin vacío y sin tubos de depósito químico de plasma a chorro de revestimientos que contienen silicio a partir de la fase gaseosa con activación simultánea por plasma del flujo de gas y la superficie sobre la que se deposita el revestimiento.
Los desarrolladores de esta tecnología son un equipo de científicos y especialistas de la Universidad Politécnica de San Petersburgo Pedro el Grande y la empresa de investigación y producción LLC Plasmacenter. Las primeras publicaciones sobre el nuevo proceso aparecieron a finales de los ochenta y principios de los noventa [1] . Al mismo tiempo, la tecnología y los elementos estructurales del equipo para FPU se transfirieron en el marco de la cooperación a varias instituciones de educación superior en Rusia y la República de Bielorrusia, donde posteriormente se llevaron a cabo investigaciones y se defendieron disertaciones sobre este tema.
Los fundamentos científicos de la FPU están resumidos por los autores del proceso en una monografía publicada en 2008 y 2013. [2] . Los derechos de patente de los principios básicos de la tecnología FPU pertenecen a la empresa de investigación y producción LLC Plasmacenter [3] .
El nombre de la tecnología "finish plasma hardening" ( inglés finish plasma hardening, finish plasma reforzamiento) se asocia con su propósito principal: aumentar la durabilidad y confiabilidad de las piezas en la etapa de acabado de su fabricación o reparación mediante la aplicación de una película delgada de silicio. que contienen revestimientos. En este caso, las dimensiones geométricas de las piezas no cambian y la superficie adquiere nuevas propiedades polifuncionales. Para el recubrimiento se utiliza una descarga de arco de una fuente de energía de plasma.
FPU se utiliza para crear recubrimientos en superficies de trabajo de piezas de máquinas, mecanismos y equipos, herramientas, equipos tecnológicos, productos médicos que brindan resistencia al desgaste , inercia química, resistencia a la corrosión, antifricción , resistencia al calor , resistencia al calor, antiagarrotamiento, resistencia a la fricción . Corrosión , dieléctrico, barrera, biocompatible, bactericida y otras propiedades. La deposición química por plasma de recubrimientos que contienen silicio de película delgada se puede llevar a cabo tanto en materiales metálicos como poliméricos.
El efecto de FPU se logra creando una capa superficial:
- con composición elemental y estructura correspondiente a la regla de Charpy o dispersión-reforzada por nanopartículas [4] ;
- con características tribológicas efectivas - bajo coeficiente de fricción, duración del rodaje, liberación de calor durante la fricción [5] ;
- con propiedades físicas y mecánicas óptimas para la protección contra el desgaste - resistencia a la deformación elástica (índice de plasticidad), resistencia a la deformación plástica, recuperación elástica, proximidad de los módulos de elasticidad del revestimiento y del sustrato [6] ;
- con un bajo coeficiente de desgaste, medido en condiciones de desgaste microabrasivo [7] ;
- con el coeficiente de adherencia óptimo, determinado por el método esclerométrico como la relación de la fuerza sobre el penetrador al final del paso del espesor del recubrimiento, a la fuerza sobre el penetrador, en el que aparecen las primeras grietas o delaminaciones [8] ;
- con un espesor de recubrimiento racional en relación con los parámetros de rugosidad del sustrato [9] ;
- con inercia química, incluida la sulfoinercia [10] ;
- con minimización de las zonas de acumulación de microorganismos [11] ;
- con posibilidad de fijación bioactiva con tejido óseo [12] ;
- con tensiones residuales de compresión [13] ;
- con grietas curadas y microdefectos [14] ;
- con mayor capacidad de retención de aceite;
- poseer hidrofilia;
- con propiedades dieléctricas;
- con propiedades resistentes a la corrosión;
- con un bajo coeficiente de conductividad térmica;
- con mayor resistencia a la radiación.
De acuerdo con la clasificación internacional de métodos para aplicar recubrimientos de película delgada, FPU se refiere a la deposición química de vapor de recubrimientos de una fase gaseosa (vapor) ( inglés deposición química de vapor - CVD) estimulada por plasma ( inglés plasma mejorado CVD - PECVD) o asistida por plasma ( del inglés plasma assisted CVD-PACVD). En estas tecnologías, el recubrimiento se forma en la interfaz entre dos fases (gas - sólido) como resultado de reacciones químicas heterogéneas que ocurren cerca de la superficie, en la superficie y en la capa cercana a la superficie del sustrato. La fase gaseosa en FPU consiste en una mezcla de vapores de organoelementos volátiles de baja toxicidad o compuestos líquidos organometálicos e inorgánicos con gas argón, gases protectores y formadores de plasma. El proceso de deposición química de recubrimientos utilizando compuestos organometálicos en la literatura inglesa se denomina depósito químico metalorgánico en fase de vapor ( MOCVD ).
La mezcla de gases utilizada en la FPU ingresa a un reactor de plasma de arco eléctrico de chorro de CC de pequeño tamaño que opera a presión atmosférica. En la literatura en inglés, los procesos que son similares en esencia se denominan CVD mejorado con plasma a presión atmosférica (AP - PECVD), CVD asistido por plasma a presión atmosférica (AP - PACVD), PACVD por plasma atmosférico frío (PACVD - CAP), Atmospheric- Reactor de chorro de plasma de CC a presión (APDCPJR).
La activación del plasma durante la FPU está asociada con la acción de un plasma atmosférico "frío" a baja temperatura (plasma frío a presión atmosférica) tanto en la fase gaseosa como en la superficie que se modifica en condiciones de generación remota de plasma (deposición química de vapor mejorada con plasma remoto - RPECVD) . Al mismo tiempo, la activación por plasma de la fase gaseosa asegura una rápida descomposición térmica de los vapores inyectados y un aumento en la tasa de deposición del recubrimiento. La activación por plasma de la superficie sobre la que se aplica el recubrimiento sirve para eliminar las sustancias adsorbidas, aumentar la actividad química y la capacidad adhesiva de la capa superficial. El uso de plasma remoto, teniendo en cuenta la separación de sus zonas de excitación y el crecimiento del recubrimiento, minimiza la carga térmica sobre el sustrato.
El recubrimiento de una superficie dada con FPU se lleva a cabo moviendo el chorro de plasma a una velocidad de 3-150 mm/s, teniendo en cuenta la formación de tiras de recubrimiento superpuestas de 8-15 mm de ancho. A FPU el calentamiento de los productos no supera 60-150°C. Después de FPU , los parámetros de rugosidad superficial de la superficie recubierta, dependiendo de los parámetros iniciales del sustrato, pueden incluso mejorar.
Las principales etapas de FPU desde el punto de vista del modelo cinético de formación de recubrimiento son:
· generación de plasma de argón de una descarga de arco de corriente continua con la formación de partículas cargadas energéticas (electrones e iones) y neutras químicamente activas (átomos libres y radicales);
· suministro de vapores de precursores líquidos (líquidos orgánicos e inorgánicos volátiles y gas portador) al flujo de plasma de argón formado en un reactor químico de plasma de pequeño tamaño;
· disociación por colisión con electrones rápidos de moléculas de plasma de argón de vapores de precursores con la formación de nueva energía cargada y partículas neutras químicamente activas;
· entrega dirigida junto con el flujo de plasma de argón de partículas químicamente activas a la superficie del sustrato;
· adsorción de partículas químicamente activas sobre el sustrato con activación simultánea de plasma de la superficie por plasma de argón para crear centros de adsorción activos;
difusión superficial de moléculas adsorbidas;
entrada en reacciones químicas de partículas químicamente activas adsorbidas con la formación de unidades estructurales del recubrimiento depositado;
Eliminación de subproductos de reacción.
La versión en inglés de la designación del proceso FPU de acuerdo con el modelo anterior de formación de recubrimiento es plasma de presión atmosférica fría PACVD (PACVD CAPP) o reactor de chorro de plasma de CC a presión atmosférica (APDCPJR).
Las principales diferencias entre el proceso FPU y el proceso CVD tradicional son las siguientes:
1. En los procesos de CVD, el producto para recubrimiento se coloca en un reactor de flujo estacionario - una cámara donde se suministran gases o vapores de uno o más precursores , que reaccionan y/o se descomponen en la superficie o cerca de la superficie del producto calentado, mientras el recubrimiento se deposita en todas sus superficies. Con FPU, el reactor, que tiene un tamaño mínimo, puede moverse con respecto a un producto estacionario o en movimiento, lo que garantiza que el recubrimiento se aplique solo en una superficie determinada, es decir, de forma selectiva.
2. Los procesos de CVD se llevan a cabo principalmente a presión atmosférica en reactores-cámaras cerrados de alta temperatura con activación térmica de las piezas, y se utilizan gases tóxicos como sustancias de reacción. En FPU se utilizan vapores de organoelementos líquidos volátiles y precursores inorgánicos, que proporcionan un mayor nivel de seguridad ambiental debido a su baja toxicidad y seguridad frente a explosiones. En este caso, es posible obtener la composición química requerida del recubrimiento a partir del material de una sola sustancia. La temperatura de calentamiento de los productos durante la FPU puede ser de 60-400 ° C, no se utilizan cámaras de alta temperatura.
3. Durante la deposición de recubrimientos por el método CVD, se requiere un consumo importante de precursores, lo que lleva a una mayor formación de subproductos gaseosos de reacciones químicas que se eliminan del reactor con un flujo de gas. En FPU, debido al pequeño tamaño del reactor químico de plasma, la cantidad mínima de vapores precursores introducidos se utiliza con la eliminación de un subproducto gaseoso mediante una unidad móvil de filtro-ventilación.
4. En el método CVD, para reducir la temperatura de calentamiento de los productos a 450-550 °C, además de la activación térmica, se utiliza el proceso de activación por plasma, que se lleva a cabo en vacío. Para generar plasma en procesos de CVD al vacío se utilizan principalmente descargas incandescentes o de alta frecuencia, que se caracterizan por un efecto volumétrico (distribuido) sobre el medio gaseoso y sobre todo el producto. En FPU, se utiliza una descarga de arco DC, generada a presión atmosférica sin vacío, con la formación de un chorro de plasma de alta velocidad, que entrega partículas químicamente activas solo a un área local de la superficie con su activación simultánea.
5. La reproducibilidad de las propiedades de los recubrimientos en los procesos de CVD está determinada por las condiciones de temperatura en la superficie de la pieza, que depende de la temperatura de las paredes del reactor, la deposición de productos de reacción sobre ellos, principalmente los no conductores de calor. (esta última condición requiere una limpieza constante de la cámara), la ubicación de las partes en la cámara en relación con los dispositivos de calentamiento, inconsistencia en las partes. Con FPU, el recubrimiento se aplica localmente en condiciones de temperatura más predecibles.
Las principales ventajas del proceso FPU son la implementación del proceso sin vacío y sin cámaras, el calentamiento integral mínimo de la pieza, que no supere los 60-150 °C, la posibilidad de aplicar recubrimientos localmente, en piezas de varios tamaños, en cualquier espacio posición, en zonas de difícil acceso, cuando se utiliza un equipo de pequeño tamaño, móvil y económico.
Los principales tipos de recubrimientos aplicados por el método FPU se utilizan para aumentar la durabilidad y confiabilidad de herramientas, troqueles, moldes, cuchillos, piezas y mecanismos de máquinas, instrumentos médicos, para evitar la formación de depósitos de carbón (hollín, barniz, lodo) asociados con combustión de combustible, con alta temperatura y efectos oxidantes de los componentes del aceite, asegurando propiedades biocompatibles y bactericidas de implantes y piezas para implantes, dentales y otros productos.
Se publican películas separadas sobre la aplicación práctica del proceso FPU en YouTube bajo las palabras clave "endurecimiento por plasma de acabado".
Para el recubrimiento en FPU se utilizan precursores líquidos a base de líquidos organoelementales e inorgánicos de la familia SETOL , cuyo consumo total anual durante el funcionamiento de un turno del equipo es de aproximadamente 0,5 litros. Los vapores del precursor líquido se suministran al reactor químico de plasma mediante un gas portador que burbujea a través del líquido o pasa sobre su superficie, capturando una cierta cantidad de reactivos. La tasa de suministro de reactivos líquidos tiene una dependencia no lineal de la tasa de flujo y la presión del gas portador, la longitud de la línea de suministro de reactivos y el nivel de reactivos líquidos a los contenedores. Los recubrimientos son amorfos o amorfo-cristalinos debido al uso de precursores que contienen elementos - amorfizantes (como boro, silicio y otros), y también debido a las altas velocidades de enfriamiento del recubrimiento aplicado, igual a (10 10 -10 12 ) K/ Con.
Los recubrimientos a base de compuestos de silicio de hasta 2 µm de espesor depositados durante la FPU son transparentes. Coloración de interferencia de revestimientos multicapa que contienen silicio visible en luz reflejada, dependiendo de su espesor, desde azul violeta hasta rojo verdoso.
Los recubrimientos pueden ser multicapa con un espesor de monocapa de 5-50 nm. Para aplicar, por ejemplo, recubrimientos tribológicos con bajo coeficiente de fricción, se utilizan hasta 250 monocapas, que pueden tener la misma o diferente composición elemental.
Características individuales de los recubrimientos aplicados: mayor dureza, inercia química, resistencia a la oxidación a temperaturas de hasta 1200 °C, alta resistencia a fallas por fatiga bajo cargas cíclicas y vibraciones, bajo coeficiente de fricción (hasta 0,03), mayor adherencia a diversos sustratos , alta resistencia eléctrica específica (del orden de 10 6 Ohm∙m).
Los recubrimientos son resistentes a la radiación, por lo que pueden usarse para endurecer, por ejemplo, herramientas de corte que funcionan bajo la influencia de radiación ionizante fuerte.
Para implementar el proceso FPU se desarrollaron instalaciones como UFPU-110, UFPU-111, UFPU-112, UFPU-113, UFPU-114, UFPU-115, UFPU-BPU-115, etc.. 3 tipos de precursores.
La tecnología y el equipo para FPU se utilizan, por ejemplo, para endurecer herramientas de corte y piezas de herramientas en varias empresas rusas y extranjeras.
El equipo FPU con fines científicos y educativos se utiliza en 9 universidades de Rusia, la República de Bielorrusia y México.
La tecnología FPU para diversas aplicaciones prácticas ha sido estudiada por muchos científicos y especialistas. Las siguientes son las publicaciones más importantes sobre estos estudios: