Diagrama de Pourbaix

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El diagrama de Pourbaix ( diagrama de formas predominantes, diagrama E-pH) es un diagrama que muestra claramente las formas termodinámicamente estables de la existencia de elementos ( iones , moléculas , cristales atómicos y metales ) en soluciones a varios valores de pH y potencial redox e . Propuesto por Marcel Pourbet .

Para cada elemento, puede crear su propio diagrama de Pourbe. Los diagramas de Pourbaix para un solo elemento pueden diferir según la temperatura, el solvente y la presencia de ligandos en la solución. Sin embargo, por regla general, los diagramas de Pourbaix se dan para soluciones acuosas a 25 °C. Los diagramas de Pourbaix se construyen sobre la base de la ecuación de Nernst y los potenciales redox estándar.

Edificio

El gráfico de Pourbaix está construido en las coordenadas E ( ordenadas ) - pH ( abscisas ). Refleja formas que son termodinámicamente estables a un valor de pH dado y al potencial redox del medio. A un potencial más bajo, la forma correspondiente se puede reducir a la subyacente (si existe), a uno más alto, se puede oxidar a la superior (si existe). Los límites entre las formas de existencia de solución-sólido o solución-gas generalmente dependen de la concentración de formas disueltas; los límites entre las formas de existencia de las formas disueltas, por regla general, no dependen de su concentración.

A menudo, los límites de la región de existencia de agua se trazan en el diagrama de Pourbaix. El superior ( ) corresponde a la liberación de oxígeno (es decir, a potenciales más altos, el agua puede oxidarse a oxígeno): ${\ estilo de visualización E = 1.23-0.059pH}$

{\ce {2H2O - 4e- = 4H+ + O2))

(pH<7)

{\ce {4OH- - 4e- = 2H2O + O2))

(pH > 7)

El límite inferior ( ) corresponde a la liberación de hidrógeno (es decir, a potenciales más bajos, es posible reducir el agua a hidrógeno): ${\ estilo de visualización E = -0.059pH}$

{\ce {2H+ + 2e- = H2}}

(pH<7)

{\ce {2H2O + 2e- = H2 + 2OH-}}

(pH > 7)

En las ilustraciones de este artículo, el área de existencia de agua está limitada por líneas azules.

Aplicación

El diagrama de Pourbaix es una poderosa herramienta para predecir la dirección de las reacciones químicas de los compuestos de un elemento dado. A partir de él, es posible determinar las condiciones para la mayoría de las reacciones ácido-base y redox de compuestos de un elemento dado sin tener en cuenta la interacción con iones extraños. Se puede utilizar para predecir los procesos de desproporción y co -proporción de diferentes formas, la posibilidad de su liberación de hidrógeno y oxígeno. Al comparar los diagramas de Pourbaix para dos elementos, se pueden predecir las reacciones redox entre sus compuestos. Así, el diagrama de Pourbaix para un elemento en forma condensada muestra su química inorgánica.

Los diagramas de Pourbaix son muy importantes para predecir la corrosión en diferentes condiciones [1] .

Limitaciones de aplicabilidad del diagrama de Pourbaix

El diagrama de Pourbaix muestra solo formas termodinámicamente estables . Las formas cinéticamente estables (también son metaestables) no se muestran en él. Por lo tanto, no es aplicable para predecir la formación de formas metaestables. Por ejemplo, una forma como el ion hipoclorito es metaestable (termodinámicamente inestable, pero se desproporciona extremadamente lentamente). Por lo tanto, no aparece en el diagrama de Pourbaix para el cloro y es imposible predecir su formación (en particular, durante la desproporción del cloro) a partir del diagrama de Pourbaix: ${\ Displaystyle {\ ce {OCl-))}$

{\ Displaystyle {\ ce {Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O))}

Además, no todos los procesos predichos por el diagrama de Pourbaix son lo suficientemente rápidos como para ser perceptibles.

Predicción de hidrólisis

Si existe hidróxido a un cierto valor de pH , entonces el ion libre se hidroliza a ese valor de pH.

Por ejemplo, en el diagrama de Pourbaix para el hierro, at es estable , pero inestable. Entonces, en , el ion estará completamente hidrolizado: ${\ Displaystyle pH> 4}$ ${\ce {Fe(OH)3}}$ ${\ce {Fe^3+))$ ${\ Displaystyle pH> 4}$ ${\ce {Fe^3+))$

{\ce {{Fe^{3+}}+3H2O={Fe(OH)3}+3H+}}

La hidrólisis del ion procede a . El valor de pH exacto depende de la concentración del ion (límite difuminado). ${\ce {Fe^3+))$ ${\ Displaystyle pH<4}$ ${\ce {Fe^3+))$

Predicción de proporción

Si, a un pH dado, dos formas están separadas por una tercera, entonces las dos formas serán proporcionales para formar una tercera.

Ejemplo 1. En el diagrama de Pourbaix para manganeso, con y están separados . Entonces, y será proporcional: ${\ Displaystyle pH \ en [0; 3]}$ ${\ estilo de visualización {\ ce {Mn^2+))}$ ${\ce{MnO4-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ estilo de visualización {\ ce {Mn^2+))}$ ${\ce{MnO4-}}$

{\ce {{3Mn^{2+}}+{2MnO4^{-}}+2H2O={5MnO2}+4H+}}

Ejemplo 2. En el diagrama de Pourbaix para manganeso, en y están separados por dos formas ( , ). Esto significa que y será en proporción. En este caso, son posibles dos productos, y el producto predominante depende de la proporción de los reactivos o de la velocidad mutua de dos reacciones competidoras: ${\ Displaystyle pH \ en [4; 7]}$ ${\ estilo de visualización {\ ce {Mn^2+))}$ ${\ce{MnO4-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce{Mn2O3}}$ ${\ estilo de visualización {\ ce {Mn^2+))}$ ${\ estilo de visualización {\ ce {MnO4))}$

{\ce {{3Mn^{2+}}+{2MnO4^{-}}+2H2O={5MnO2}+4H+}}

{\ce {{8Mn^{2+}}+{2MnO4^{-}}+7H2O={5Mn2O3}+14H+}}

Ejemplo 3. En el diagrama de Pourbaix para manganeso en el rango entre y no hay formas intermedias. Esto significa que en este rango de pH no serán proporcionales. ${\ Displaystyle pH \ en [0;14]}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce{MnO4-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce{MnO4-}}$

Predicción de desproporción

Si una forma en un estado de oxidación dado a un pH dado está ausente en el diagrama de Pourbaix, entonces será desproporcionada con respecto a las formas vecinas presentes en el diagrama de Pourbaix.

Ejemplo 1. En el diagrama de Pourbaix para manganeso en , no hay manganato (el estado de oxidación del manganeso es +6). Esto significa que a estos niveles de pH, el manganato se desproporcionará [2] . El estado de oxidación estable más cercano es +4 ( ) por debajo y +7 ( ) por encima . Se formarán durante la desproporción: ${\ Displaystyle pH<14}$ ${\ce{MnO4^2-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce{MnO4-}}$

{\ce {{3MnO4^{2-}}+2H2O={MnO2}+{2MnO4^{-}}+4OH-}}

Este proceso, en particular, ocurrirá tras la disolución de manganato sólido en agua o tras la acidificación de una solución fuertemente alcalina en la que el manganato es estable.

Ejemplo 2. En el diagrama de Pourbaix para manganeso, no hay compuestos de manganeso (+3) en absoluto. Esto significa que cuando los compuestos de manganeso (+3) se disuelven en agua, se desproporcionarán a los estados de oxidación estables más cercanos +2 desde abajo (en forma de ) y +4 desde arriba (en forma de ): ${\ estilo de visualización {\ ce {Mn^2+))}$ ${\ce {MnO2))$

{\ce {{2Mn^{3+}}+2H2O={Mn^{2+}}+{MnO2}+4H+}}

Predicción del desplazamiento de hidrógeno

Si la región de existencia de una forma dada se encuentra por debajo de la región de estabilidad del agua (línea azul inferior en los diagramas coloreados), entonces esta forma al pH apropiado puede reaccionar con el agua, desplazando al hidrógeno.

En realidad, debido a problemas cinéticos (es decir, la baja velocidad de este tipo de reacciones), los llamados. efecto de sobretensión de la evolución del hidrógeno , y para la evolución real del hidrógeno, la forma correspondiente debe estar por debajo de la región de estabilidad del agua en al menos 0,4-0,8 V.

Además, los hidróxidos metálicos, por regla general, pasivan el metal, por lo tanto, en medios neutros y alcalinos, el hidrógeno, por regla general, no se libera, incluso si la región de existencia del metal se encuentra mucho más abajo que la región de estabilidad de agua.

por ejemplo, en el diagrama de Pourbaix para el manganeso, su región de existencia se encuentra muy por debajo del límite inferior de estabilidad del agua. Entonces puede desplazar hidrógeno:

{\ce {{Mn}+2H+={Mn^{2+}}+H2}}

Esto corresponde al hecho de que el metal está a la izquierda del hidrógeno en la serie de actividad .

Predicción de oxidación por oxígeno atmosférico

Si el área de existencia de una determinada forma se encuentra significativamente por debajo del límite superior de estabilidad del agua, entonces esta forma puede ser oxidada por el oxígeno atmosférico. En este caso, se forma una forma que cruza el límite superior de estabilidad del agua.

Ejemplo 1. En el diagrama de Pourbaix para manganeso, la región de existencia se encuentra muy por debajo del límite superior de estabilidad del agua (línea azul superior). Esto significa que puede oxidarse a y , eventualmente, a (pero no a , ya que esta forma se encuentra por encima de la región de existencia del agua): ${\ Displaystyle {\ ce {Mn (OH) 2))}$ ${\ce{Mn3O4}}$ ${\ce{Mn2O3}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce{MnO4-}}$

{\ce {{2Mn(OH)2}+ O2 = {2MnO2}+ 2H2O))

De hecho, en el aire se vuelve marrón muy rápidamente [3] . ${\ Displaystyle {\ ce {Mn (OH) 2))}$

Ejemplo 2. En el diagrama de Pourbaix para el hierro, la región de existencia de hierro metálico se encuentra muy por debajo del límite superior de existencia de agua. Esto quiere decir que se puede oxidar con oxígeno a , que es lo que observamos en el proceso de oxidación . En este caso, dado que el proceso lleva mucho tiempo, se obtienen formas deshidratadas ( , etc.), que son termodinámicamente más estables, pero se forman lentamente. ${\ce {Fe(OH)3}}$ ${\ce{Fe3O4}}$ ${\ce{Fe2O3}}$

La oxidación de los metales por el oxígeno no siempre ocurre debido al efecto de pasivación .

Predicción de la evolución del oxígeno

Si una forma se encuentra completamente por encima de la región de existencia del agua, puede descomponerse con la liberación de oxígeno.

Por ejemplo, en el diagrama de Pourbaix para el hierro, la región de existencia de ferratos se encuentra mucho más alta que la región de existencia de agua (especialmente en la región ácida). Por lo tanto, al acidificarse, los ferratos se descomponen con la liberación de oxígeno [4] : ${\ce {FeO4^2-}}$

{\ce {{4FeO4^{2-}}+20H+={4Fe^{3+}}+{3O2}+10H2O}}

Predicción de reacciones redox entre compuestos de dos elementos

Si a un determinado pH la forma de existencia de un elemento es notablemente superior (al menos 0,2 V) a la forma de existencia de otro elemento, entonces la forma superior oxidará a la subyacente. En este caso, se forman formas, cuya región de estabilidad se encuentra entre ellas.

Por ejemplo, la región de existencia (diagrama de manganeso) se encuentra más alta que la región de existencia (diagrama de hierro). Por lo que puede oxidarse . En un ambiente ácido, esto produce y (dependiendo de la proporción de reactivos) o : ${\ce{MnO4-}}$ ${\ce {Fe^2+))$ ${\ce{MnO4-}}$ ${\ce {Fe^2+))$ ${\ce {Fe^3+))$ ${\ce {MnO2))$ ${\ estilo de visualización {\ ce {Mn^2+))}$

{\ce {{MnO4^{-}}+{3Fe^{2+}}+4H+={MnO2}+{3Fe^{3+}}+2H2O}}

{\ce {{MnO4^{-}}+{5Fe^{2+}}+8H+={Mn^{2+}}+{5Fe^{3+}}+4H2O}}

En un ambiente neutral, y se forman : ${\ce {MnO2))$ ${\ce {Fe(OH)3}}$

{\ce {{MnO4^{-}}+{3Fe^{2+}}+7H2O={MnO2}+{3Fe(OH)3}+5H+}}

Literatura

Manual de un químico. — M.-L. : Química , 1965. - T. 3. - S. 755 - 825.
Morozov I.V. Procesos redox : Libro de texto / Boltalin A.I., Karpova E.V. — ISBN 5211060083 .

↑ Marcel Pourbaix. Termodinámica y corrosión ] // Ciencia de la corrosión: revista. - 1990. - vol. 30, núm. 10. - Pág. 963 - 988. - ISSN 0010-938X . - doi : 10.1016/0010-938X(90)90205-J .
↑ Remy G. Curso de química inorgánica. - M .: Mir , 1966. - T. 2. - S. 246.
↑ Remy G. Curso de química inorgánica. - M .: Mir , 1966. - T. 2. - S. 232.
↑ Remy G. Curso de química inorgánica. - M .: Mir , 1966. - T. 2. - S. 309.

Enlaces

Atlas de diagramas Eh-pH : Intercomparación de bases de datos termodinámicas: [ ing. ] . - Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada, 2005. - 285 p.
Diagrama interactivo de Pourbe para el sistema Fe-H 2 O: http://twt.mpei.ac.ru/mas/worksheets/Pourbe_Fe.mcd
Diagrama interactivo de Pourbe para el sistema Zn-H 2 O: http://twt.mpei.ac.ru/mas/worksheets/Pourbe_Zn.mcd
Diagramas de Verkhovsky G. E. Pourbaix (enlace inaccesible) . Servicio de cálculo de Mathcad . NRU MPEI (1 de abril de 2004). Consultado el 8 de enero de 2021. Archivado desde el original el 10 de agosto de 2016. (indefinido)
Diagramas de Pourbaix: cómo usarlos usando la química del cromo y el manganeso como ejemplo en YouTube