Ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst es una ecuación que relaciona el potencial redox del sistema con las actividades de las sustancias incluidas en la ecuación electroquímica y los potenciales de electrodo estándar de los pares redox. Fue desarrollado por el químico físico alemán Walter Nernst [1] .

Derivación de la ecuación de Nernst

Nernst estudió el comportamiento de los electrolitos cuando pasaba una corriente eléctrica y descubrió la ley que establece la relación entre la fuerza electromotriz (diferencia de potencial) y la concentración de iones. La ecuación de Nernst predice el potencial operativo máximo que se puede obtener de una interacción electroquímica cuando se conocen la presión y la temperatura. Así, esta ley vincula la termodinámica con la teoría electroquímica en el campo de la resolución de problemas relacionados con soluciones muy diluidas.

Para una reacción escrita en la dirección de oxidación, la expresión se escribe como:

E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln \prod a_{i}^{\nu _{i}}

dónde:

$mi$ - potencial de electrodo, - potencial de electrodo estándar , medido en voltios ; ${\displaystyle E^{\circ ))$
$R$ — constante universal de los gases igual a 8,314 J/(mol K);
$T$ es la temperatura absoluta ;
$F$ es la constante de Faraday , igual a 96485,33 C mol −1 ;
$norte$ es el número de electrones que participan en el proceso;
$ai}$ es la actividad de los participantes en la semirreacción ,
$\nu_{yo}$ — sus coeficientes estequiométricos (positivos para productos de semirreacción (forma oxidada), negativos para reactivos (forma reducida)).

En el caso más simple, una semirreacción de la forma

{\rm {Rojo}}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {\rm {Ox}}}}

la ecuación se reduce a

E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a_{\rm {Ox}}}{a_{\rm {Rojo}}}}

donde y son las actividades de las formas oxidada y reducida de la sustancia, respectivamente. $a_{\rm {Buey))$ $a_{\rm {Rojo}}$

Si sustituimos los valores numéricos de las constantes y en la fórmula de Nernst y pasamos de logaritmos naturales a logaritmos decimales , entonces para obtenemos $R$ $F$ $T=298~{\rm {K))$

E=E^{\circ }+{\frac {0.0591~{\rm {V}}}{n}}\lg \prod a_{i}^{\nu _{i}}

Conexión de la ecuación de Nernst con la constante de equilibrio

Considere las siguientes reacciones:

{a~{\rm {Buey}}}_{1}+n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {a~{\rm {Rojo}}}_{1}} }

{b~{\rm {Rojo}}}_{2}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {b~{\rm {Ox}}}_{2}} }

Para la reacción a:

E=E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _ {1}]^{a}}{[\mathrm {Rojo} _ {1}]^{a}}}

Para la reacción b:

E'=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox } _{2}]^{b}}{[\mathrm {Rojo} _{2}]^{b}}}

En estado estacionario, los potenciales de oxidación de ambos sistemas son iguales a E' = E , o:

E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox}_{ 1}]^{a}}{[\mathrm {Rojo} _{1}]^{a}}}=E_{{ox_{2}}/{rojo}_{2}}^{\circ }+ {\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Rojo} _{2}]^{b}}}

dónde:

E_{{ox_{1}}/{rojo}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{rojo}_{2}}^{\circ }={ \frac {RT}{nF}}[\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Rojo} _{2}]^{b}}} -\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Rojo} _{1}]^{a}}}]={\frac {RT}{ nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Rojo} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Buey} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Rojo} _{2}]^{b}}}

Basado en la ecuación:

K_{{buey}/{rojo}}={\frac {[\mathrm {Rojo} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Buey} _{1}]^{a} }}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Rojo} _{2}]^{b}}}

E_{{ox_{1}}/{rojo}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{rojo}_{2}}^{\circ }={ \frac {RT}{nF}}\ln K_{{buey}/{rojo}}

{\frac {(E_{1}^{\circ }-E_{2}^{\circ })nF}{RT}}=\ln K_{{ox}/{red}}

por lo tanto K ox/red es igual a:

K_{{buey}/{rojo}}=e^{\frac {(E_{1}^{\circ }-E_{2}^{\circ })nF}{RT}}

Un ejemplo de cálculo de la constante de equilibrio

Considere el cálculo de la constante de equilibrio de las reacciones redox - K ox / red usando el ejemplo de una reacción redox :

{\ce {MnO4- +8H+ + 5Fe^{2+}<=> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O))

Durante la reacción, tienen lugar dos semirreacciones : la reducción del ion permanganato y la oxidación del ion Fe 2+ de acuerdo con las ecuaciones:

{\ce {MnO4- + 8H+ + 5e- <=> Mn^2+ + 4H2O))

{\ce {Fe^2+ - e- <=> Fe^3+))

El número de electrones que participan en la semirreacción es 5, es decir, n = 5; potenciales estándar para los participantes en la semirreacción:

E_{{MnO_{4}^{-}}/{Mn^{2+}}}^{\circ }=1.51~{\rm {V}}

E_{{Fe^{3}+}/{Fe^{2+}}}^{\circ }=0.77~{\rm {V}}

Encontramos por la ecuación: $k$

\ln K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}={\frac {(1,51~{\rm {{V}-0,77~{ \rm {{ V})\cdot 5\cdot 96\,485~{\text{C/mol))))))}{8,314~{\text{J/(mol K)))\cdot 298~ {\text{ K))))=144.1

Como consecuencia

K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}=e^{144,1}=3,8\cdot 10^{62}

[2] .

Literatura

Koryta I., Dvorak I., Bogachkova V. Electroquímica. - por. del checo - M. , 1977.
Damaskin B. B., Petriy O. A. Fundamentos de electroquímica teórica. - M. , 1978.

Notas

↑ Wahl. Una breve historia de la electroquímica (neopr.) // Galvanochtnik. - 2005. - T. 96 , N º 8 . - S. 1820-1828 .
↑ Kreshkov AP Fundamentos de la química analítica. - M .: Química, 1971. - T. 2. - S. 222-226. — 456 págs. — 80.000 copias.

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