Leyes de Raoult
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 24 de septiembre de 2021; la verificación requiere 1 edición .Las leyes de Raoult son el nombre común de las regularidades cuantitativas descubiertas por el químico francés F. M. Raul en 1887, que describen algunas propiedades coligativas (dependiendo de la concentración , pero no de la naturaleza del soluto) de las soluciones .
Primera ley de Raoult
La primera ley de Raoult relaciona la presión de vapor de saturación sobre una solución con su composición; se formula de la siguiente manera:
- La presión parcial del vapor saturado de un componente de la solución es directamente proporcional a su fracción molar en la solución, y el coeficiente de proporcionalidad es igual a la presión del vapor saturado sobre el componente puro.
Para una solución binaria que consta de los componentes A y B (el componente A se considera un solvente), es más conveniente usar una formulación diferente:
- La disminución relativa de la presión parcial del vapor del solvente sobre la solución no depende de la naturaleza del soluto y es igual a su fracción molar en la solución .
Las soluciones para las que se cumple la ley de Raoult se denominan ideales . Son ideales en cualquier concentración las soluciones cuyos componentes son muy similares en propiedades físicas y químicas ( isómeros ópticos , homólogos , etc.), y cuya formación no va acompañada de un cambio de volumen y la liberación o absorción de calor . En este caso, las fuerzas de interacción intermolecular entre partículas homogéneas y diferentes son aproximadamente las mismas, y la formación de una solución se debe únicamente al factor de entropía .
Desviaciones de la Ley de Raoult
Las soluciones, cuyos componentes difieren significativamente en propiedades físicas y químicas, obedecen la ley de Raoult solo en la región de concentraciones muy bajas ; a altas concentraciones se observan desviaciones de la ley de Raoult. El caso en que las presiones parciales verdaderas de los vapores sobre la mezcla son mayores que las calculadas según la ley de Raoult se denominan desviaciones positivas , y los casos opuestos se denominan desviaciones negativas .
La razón de las desviaciones de la ley de Raoult es el hecho de que las partículas homogéneas interactúan entre sí de manera diferente que las heterogéneas (más fuertes en el caso de desviaciones positivas y más débiles en el caso de desviaciones negativas).
Las soluciones reales con desviaciones positivas de la ley de Raoult se forman a partir de componentes puros con absorción de calor ( ΔН solución > 0) ; el volumen de la solución resulta ser mayor que la suma de los volúmenes iniciales de los componentes (ΔV > 0) . Las soluciones con desviaciones negativas de la ley de Raoult se forman con la liberación de calor (ΔН solución < 0) ; el volumen de la solución en este caso será menor que la suma de los volúmenes iniciales de los componentes (ΔV < 0) .
Segunda ley de Raoult
que la presión de vapor sobre una solución difiere de la presión de vapor sobre un solvente puro, afecta significativamente los procesos de cristalización y ebullición . De la primera ley de Raoult se derivan dos consecuencias en cuanto a la disminución del punto de congelación y el aumento del punto de ebullición de las disoluciones, que en su forma combinada se conocen como segunda ley de Raoult .
Bajar la temperatura de cristalización de las soluciones
Ver también : depresión del punto de congelación
La condición para la cristalización es la igualdad de la presión de vapor saturado del solvente sobre la solución con la presión de vapor sobre el solvente sólido. Dado que la presión de vapor de un solvente sobre una solución siempre es menor que sobre un solvente puro, esta igualdad siempre se logrará a una temperatura inferior al punto de congelación del solvente. Entonces, el agua del océano comienza a congelarse a una temperatura de aproximadamente -2 ° C.
La diferencia entre la temperatura de cristalización del disolvente T° fr y la temperatura de inicio de la cristalización de la solución T fr es la disminución de la temperatura de cristalización.
- La disminución de la temperatura de cristalización de soluciones infinitamente diluidas no depende de la naturaleza del soluto y es directamente proporcional a la concentración molar de la solución.
Dado que, a medida que el disolvente cristaliza de la solución, aumenta la concentración de ésta, las soluciones no tienen un punto de congelación específico y cristalizan en un cierto rango de temperatura.
Aumento del punto de ebullición de las soluciones
Un líquido hierve a la temperatura a la cual la presión de vapor total se vuelve igual a la presión externa. Si el soluto no es volátil (es decir, su presión de vapor saturado sobre la solución puede despreciarse), entonces la presión de vapor saturado total sobre la solución es igual a la presión de vapor parcial del solvente. En este caso, la presión de vapor saturado sobre la solución a cualquier temperatura será menor que sobre el disolvente puro, y la igualdad con su presión externa se logrará a una temperatura más alta. Así, el punto de ebullición de una solución de una sustancia no volátil Tb es siempre mayor que el punto de ebullición de un disolvente puro a la misma presión T ° b .
- El aumento del punto de ebullición de soluciones infinitamente diluidas de sustancias no volátiles no depende de la naturaleza del soluto y es directamente proporcional a la concentración molar de la solución.
Constantes crioscópicas y ebullioscópicas
Los coeficientes de proporcionalidad K y E en las ecuaciones anteriores son, respectivamente, las constantes crioscópica y ebullioscópica del solvente, que tienen el significado físico de disminuir la temperatura de cristalización y elevar el punto de ebullición de una solución con una concentración de 1 mol/kg. . Para el agua, son iguales a 1,86 y 0,52 K mol −1 kg , respectivamente. Dado que una solución de un molar no está infinitamente diluida, la segunda ley de Raoult generalmente no se cumple para ella, y los valores de estas constantes se obtienen extrapolando la dependencia de la región de bajas concentraciones a m = 1 mol/kg .
Para soluciones acuosas en las ecuaciones de la segunda ley de Raoult, la concentración molar a veces se reemplaza por concentración molar . En el caso general, tal reemplazo es ilegal y para soluciones cuya densidad difiere de 1 g/cm³ , puede conducir a errores significativos.
La segunda ley de Raoult permite determinar experimentalmente los pesos moleculares de compuestos incapaces de disociarse en un disolvente dado; también se puede utilizar para determinar el grado de disociación de electrolitos.
Soluciones de electrolitos
Las leyes de Raoult no se cumplen para soluciones (incluso infinitamente diluidas) que conducen corriente eléctrica: soluciones electrolíticas . Para tener en cuenta estas desviaciones , van't Hoff introdujo una enmienda a las ecuaciones anteriores: el coeficiente isotónico i , que implícitamente tiene en cuenta la disociación de las moléculas de soluto:
;
La no subordinación de las soluciones electrolíticas a las leyes de Raoult y al principio de Van't Hoff sirvió como punto de partida para la creación por parte de S. A. Arrhenius de la teoría de la disociación electrolítica .
Literatura
- Stromberg A. G., Semchenko D. P. Química física - M .: Escuela superior, 1999. - 527 p.
- Daniels F., Alberti R. Química Física - M. : Mir, 1978. - 645 p.
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