Teoría de los orbitales moleculares

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La teoría de los orbitales moleculares (OM) da una idea de la distribución de la densidad electrónica y explica las propiedades de las moléculas .

Descripción

En esta teoría, las dependencias mecánicas cuánticas del átomo se extienden a un sistema más complejo, la molécula. La molécula se considera como un todo y no como una colección de átomos que han conservado su individualidad. En una molécula (como en un átomo) hay estados de energía discretos de electrones individuales (orbitales moleculares) con su movimiento autoconsistente en el campo de cada uno y en todos los núcleos de la molécula.

Se supone que todos los electrones de una molécula dada (como en un átomo) están distribuidos en los orbitales correspondientes . El estado de un electrón en un átomo se describe mediante una función de onda de un electrón ψ, que es una solución a la ecuación de Schrödinger . La función de onda ψ, que depende de cuatro números cuánticos, tiene una forma matemática específica y satisface la condición de normalización y unicidad, se denomina orbital molecular (MO) (por analogía con el orbital atómico). Cada orbital se caracteriza por su propio conjunto de números cuánticos , que reflejan las propiedades de los electrones en un estado de energía dado. A diferencia de los orbitales de un solo centro de los átomos, los orbitales de las moléculas son multicéntricos, es decir, las moléculas tienen orbitales comunes para dos o más núcleos atómicos. Cada orbital molecular tiene una determinada energía, que se caracteriza aproximadamente por el potencial de ionización correspondiente.

Por analogía con los orbitales atómicos s-, p-, d-, f, los orbitales moleculares se denotan con las letras griegas σ-, π-, δ-, φ-. Los MO se forman combinando orbitales atómicos con suficiente convergencia. El conjunto de MO de una molécula, indicando su tipo y el número de electrones en él, da la configuración electrónica de la molécula. Hay 3 tipos de orbitales moleculares: enlazantes, antienlazantes y no enlazantes. Los electrones en los orbitales moleculares enlazantes fortalecen el enlace, mientras que en los orbitales aflojadores parecen desestabilizarse (aflojarse). Una molécula es estable solo si el número de electrones en los orbitales de enlace excede el número de electrones en los orbitales de relajación. Los electrones ubicados en orbitales moleculares no enlazantes no participan en la formación de un enlace químico. De los n orbitales atómicos iniciales surgen n OM. Así, en la formación de una molécula diatómica de H 2 a partir de átomos de H, dos OM de dos centros surgen de los orbitales s de dos átomos de H, uno energéticamente más favorable (unión σ s st ), el otro menos favorable (aflojamiento σ s rel ) que los orbitales atómicos iniciales. En el OM de enlace, el electrón permanece entre los núcleos la mayor parte del tiempo (aumenta la densidad electrónica), lo que contribuye a su enlace químico. En el MO que se afloja, el electrón está la mayor parte del tiempo detrás de los núcleos, lo que hace que los núcleos se repelan entre sí. [1] .

La naturaleza de la distribución de electrones sobre el MO determina el orden (multiplicidad) del enlace, su energía , distancias internucleares ( longitud de enlace ), propiedades magnéticas de las moléculas, etc. El llenado de orbitales moleculares obedece a las mismas reglas que el llenado de orbitales atómicos: el principio de rentabilidad energética, el principio de Pauli , la regla de Hund, la regla de Klechkovsky . En la aproximación convencional, el orbital molecular se considera como una combinación lineal de orbitales atómicos ( aproximación MO LCAO ).

La multiplicidad de enlaces en la teoría de los orbitales moleculares está determinada por la expresión

donde y  son los números totales de electrones en los orbitales de enlace y antienlace, respectivamente. [una]

Ejemplos

Consideremos la aplicación del método a la molécula diatómica de hidrógeno H 2 . Un solo átomo de hidrógeno tiene un orbital 1s con un electrón que tiene energía E. En una molécula de dos átomos de hidrógeno, los orbitales de los átomos individuales se convierten en dos: enlace y aflojamiento. En este caso, la energía de enlace está por debajo del orbital 1s del hidrógeno en el valor ΔE, aflojándose por encima de los orbitales 1s en ΔE. Entonces la energía electrónica del orbital de enlace será igual a E - ΔE, y la del orbital de relajación E + ΔE. La suma de la energía de estos dos orbitales (E - ΔE) + (E + ΔE) = 2E, será igual a la suma de la energía de los dos orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno separados. Es decir, se cumple (como debe ser) la ley de conservación de la energía.

Otro ejemplo de la aplicación del método de orbitales moleculares es la consideración de la molécula de oxígeno . La molécula de oxígeno consta de dos átomos de oxígeno, la configuración del estado fundamental es 2s 2 2p 4 .

Los orbitales s forman dos orbitales moleculares — su suma se transforma según la representación totalmente simétrica en el grupo de simetría dado (grupo D∞h, representación Σg+, su energía), la diferencia — según la representación Σu+.

Los orbitales p forman seis orbitales moleculares. Dos de ellos se transforman según representaciones del tipo Σ+ (impares sueltos, pares enlazantes. Ambos están formados por orbitales p con una proyección cero del momento orbital). Cuatro de ellos están de acuerdo con representaciones bidimensionales de tipo P (aquí, por el contrario, los orbitales de conexión son impares con respecto a la inversión).

Como resultado, obtenemos tal configuración de la molécula - (σ)2 (σ*)2 (σ)2 (π)4 (π*)2, que genera el término fundamental 3Σg- - es decir, el estado fundamental de esta molécula es triplete, lo que está confirmado por numerosos experimentos (por ejemplo, el oxígeno es paramagnético). Según MMO, la multiplicidad de enlaces en una molécula de oxígeno es igual , es decir, el enlace es doble .

Beneficios

En comparación con el método del esquema de valencia , tiene las siguientes ventajas:

  1. Le permite describir el enlace químico en moléculas deficientes en electrones ( diborano ), radicales moleculares ( monóxido de nitrógeno ), iones moleculares ( nitrosilo , nitroilo , hidrazonio , oxigenilo ), compuestos hipervalentes (compuestos de gases nobles ).
  2. Explica la formación de moléculas con orbitales multicéntricos. Por ejemplo, en el ácido nítrico , el nitrógeno tiene un estado de oxidación de +5, aunque el número máximo de enlaces no puede exceder el número de orbitales de valencia (es decir, 4). Esta contradicción se resuelve con base en el modelo de un enlace de dos electrones de tres centros.
  3. Describe el enlace de hidrógeno como un caso especial de covalente : a través del modelo de deslocalización de densidad de electrones y la formación de enlaces de cuatro electrones de tres centros (por ejemplo, -H•••[FH•••F]-).

Cuando se descubrió la capacidad de los gases nobles para formar compuestos, algunos científicos se inclinaron a creer que los electrones se desacoplaban al siguiente nivel de energía y se formaban enlaces normales de dos electrones de dos centros. Sin embargo, la energía para vaporizar es demasiado alta y no sería cubierta por la energía liberada como resultado de la formación de enlaces químicos. Resulta que se forman enlaces de cuatro electrones de tres centros. El modelo MO LCAO permite explicar la formación de un enlace químico en tales compuestos.

La energía de MO en una molécula se determina experimentalmente (espectroscópicamente, etc.) o se calcula mediante los métodos de la mecánica cuántica y la química cuántica (puramente teórica y semiempírica).

Véase también

Notas

  1. ↑ 1 2 Zhmurko G.P., Kazakova E.F., Kuznetsov V.N., Yashchenko A.V. Química general / ed. profe. S. F. Dunaeva. - M.: Academia, 2011. - S. 198-212.

Literatura

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