Nitroalcanos

Los nitroalcanos ( nitroparafinas ) son derivados de los alcanos , en cuyas moléculas uno o más átomos de hidrógeno son reemplazados por un grupo nitro . Pertenecen a la clase de compuestos nitro .

Nomenclatura

Los nombres de los nitroalcanos se forman a partir del nombre del hidrocarburo correspondiente con el prefijo "nitro-" y teniendo en cuenta el número de grupos nitro en la molécula de la sustancia. La numeración de la cadena carbonada comienza desde el final de la cadena, al cual el grupo nitro está más cerca, si no hay otros grupos y sustituyentes característicos más antiguos (-OH, -NH 2 , -SO 3 H), doble o triple enlaces en la cadena.

Propiedades físicas

En condiciones normales, los nitroalcanos inferiores son líquidos incoloros o amarillentos con un ligero olor, nitroalcanos con una cadena de carbono larga o con varios grupos nitro en una molécula: sustancias cristalinas.

La presencia de un grupo nitro polar provoca un momento dipolar significativo de las moléculas de mononitroalcano - (10.5÷12.6)•10 -30 C•m (3.15÷3.70 D). En los espectros UV de los nitroalcanos, se observa una débil absorción en la región de 270-280 nm con ε~10÷15, causada por la transición n→π* del par de electrones solitario del átomo de oxígeno del grupo nitro a un no enlazante orbital molecular. La fuerte absorción causada por la transición π→π* de ε~5000 está en la región de 200 nm. En los espectros IR, los máximos de absorción están en las regiones de 1370 cm -1 , 1550 cm -1 y están asociados con vibraciones simétricas y antisimétricas de dos enlaces NO.

Propiedades químicas

Además de las reacciones características de los alcanos en general, los nitroalcanos se caracterizan por reacciones en el grupo nitro y reacciones en el átomo de carbono α.

Recuperación de nitroalcanos

La reducción de nitroalcanos se lleva a cabo por la acción de agentes reductores o por un método electroquímico. El proceso de recuperación incluye varias etapas:

Adición de un electrón para formar un anión radical y adición rápida de un segundo electrón para formar un dianión

{\mathsf {R{\text{-}}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NO_{2}^{\ viñeta -}]{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NO_{2}]^{2-}}}

Protonación del dianión seguida de la formación de un compuesto nitroso :

{\mathsf {[R{\text{-}}NO_{2}^{2-}]+2H^{+}\rightarrow R{\text{-}}N(OH)_{2} \rightarrow R{\text{-}}NO+H_{2}O}}

En presencia de una clase de carbono α, es posible un reordenamiento de un compuesto nitro en una oxima:

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow R{\text{-}}CH{\text{ =}}N{\text{-}}OH+D}}

Acción de los ácidos fuertes

La reacción de nitroalcanos primarios con ácido sulfúrico al 80-95% conduce a la formación de ácido carboxílico y sal de hidroxilamina :

{\mathsf {RCH_{2}NO_{2}+H_{2}SO_{4}+H_{2}O\rightarrow RCOOH+[H_{3}NOH]^{+}H_{2}SO_{ 4}^{-}}}

Esta reacción se utiliza en la síntesis industrial de hidroxilamina.

Acidez

Los nitroalcanos con grupos nitro primarios y secundarios son CH-ácidos, comparables en fuerza a los fenoles , mientras que la presencia de dos y tres grupos nitro en un átomo aumenta mucho la acidez: si el nitrometano tiene CH 3 NO 2 pK a (H 2 O) = 10,2 , entonces el trinitrometano tiene pK a (H 2 O) ~ 0.

La acidez de los nitroalcanos también puede deberse a su tautomerización (el equilibrio se desplaza fuertemente hacia la izquierda) en ácidos nitrónicos (ácidos de fuerza media con pK a ~ 3):

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}\rightleftarrows R_{2}C{\text{=}}N(O)OH}}

Reacciones con agentes electrofílicos

La reacción procede en el átomo de carbono α en presencia de bases.

Halogenación:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+Br_{2}\rightarrow R_{2}CBr{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

Nitrosación:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+HNO_{2}\rightarrow R_{2}C(NO){\text{-}}NO_{2}+ H_{2}O}}

Alquilación:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+Alk{\text{-}}Br\rightarrow R_{2}C(Alk){\text{-}} NO_{2}+HBr}}

Preparación de nitroalcanos

Aplicación

El nitrometano se utiliza como disolvente, como materia prima para la síntesis orgánica y como combustible para motores a reacción. El tetranitrometano es un agente oxidante en explosivos y en la industria de cohetes. El nitrociclohexano es una materia prima en la síntesis de caprolactama .

Literatura

O. Ya. Neiland. Química Orgánica. - M. : Escuela superior, 1990. - 751 p. - 35.000 ejemplares. — ISBN 5-06-001471-1 .