Poliacrilonitrilo (-CH 2 -CH (CN) -) n - polímero de acrilonitrilo , un polímero con un peso molecular de 30-100 kDa , una densidad de 1,14-1,17 g/cm 3 se utiliza en la industria . Temperatura de transición vítrea ~85-90 °C, temperatura de descomposición ~250 °C.
El poliacrilonitrilo es insoluble en disolventes no polares y de baja polaridad (hidrocarburos, alcoholes), soluble en disolventes polares apróticos ( dimetilformamida , dimetilsulfóxido ), soluciones acuosas de electrolitos de alta fuerza iónica (50-70% soluciones de tiocianato de amonio, potasio, sodio, bromuro de litio, cloruro de zinc ), con hidrólisis del grupo nitrilo, en soluciones acuosas de ácidos fuertes.
Es ampliamente utilizado en la producción de fibras fuertes térmicamente resistentes y también como copolímero en la producción de caucho de divinilnitrilo .
El poliacrilonitrilo se produce industrialmente mediante polimerización radicalaria homogénea (en soluciones electrolíticas acuosas) o heterogénea (en emulsiones acuosas) de acrilonitrilo.
En la polimerización homogénea, las soluciones acuosas de cloruro de zinc o tiocianato de sodio se usan como solvente, y el 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo se usa con mayor frecuencia como iniciador de polimerización. La velocidad del proceso depende significativamente del solvente: por ejemplo, si en una solución acuosa de cloruro de zinc la duración de la síntesis es de 1 a 1,5 horas, entonces en dimetilformamida es de 12 a 18 horas, los solventes deben purificarse de impurezas que causar la terminación de la cadena. El proceso se lleva a cabo hasta un grado de conversión de monómero del 50 al 70%, el acrilonitrilo sin reaccionar se elimina de la mezcla de reacción y se obtiene un polímero con una distribución de peso molecular relativamente estrecha.
La ventaja de la polimerización homogénea es la posibilidad de uso directo de la solución obtenida de poliacrilonitrilo para la formación de fibras poliméricas.
En el caso de polimerización heterogénea, se usa una emulsión acuosa de acrilonitrilo que contiene 12–25 % de monómero como mezcla de reacción inicial, y se usa persulfato de amonio como iniciador de polimerización . Una característica de este proceso, que lo distingue de la polimerización en suspensión de monómeros insolubles en agua (por ejemplo, cloruro de vinilo ), es la solubilidad bastante alta del acrilonitrilo en agua (~ 7%), lo que lleva al hecho de que en presencia de un iniciador soluble en agua, la polimerización ocurre no solo en la superficie de las gotas de monómero, sino también en una solución acuosa. Esto conduce a la autoaceleración del proceso hasta ~20 % de conversión y la formación de un polímero con una amplia distribución de pesos moleculares; la polimerización se completa con una conversión de acrilonitrilo de 60 a 80 %, después de lo cual el polímero se separa de la suspensión. lavado y secado.
En comparación con un proceso homogéneo, la polimerización heterogénea produce un polímero con un peso molecular promedio más alto, mientras que debido a la solubilidad en acrilonitrilo de los comonómeros que son insolubles en condiciones de proceso homogéneo, la composición de los copolímeros obtenidos puede variar más ampliamente.
Casi todo el poliacrilonitrilo producido se utiliza para producir fibras de poliacrilonitrilo.
Las fibras de poliacrilonitrilo Nitron (en la URSS ), Orlon ( DuPont ), Dralon (Dralon GmbH) se obtienen a partir de poliacrilonitrilo o de copolímeros de acrilonitrilo con otros monómeros vinílicos (metacrilato, acetato de vinilo, etc.). Las fibras se hilan a partir de la solución ya sea secas o húmedas. Básicamente, el nitrón se produce en forma de fibra cortada.
Las fibras de poliacrilonitrilo tienen una resistencia suficientemente alta (esfuerzo de rotura de 250-400 MPa ), que se puede aumentar con un estiramiento adicional, y una extensibilidad relativamente alta (22-35%). Debido a la baja higroscopicidad, estas propiedades no cambian cuando está húmedo.
Las fibras de nitrón tienen la máxima solidez a la luz . En condiciones de exposición combinada, luz solar, humo, hollín, agua, ácidos, etc., en las que las fibras de celulosa hidratada se destruyen por completo, las fibras de poliacrilonitrilo pierden resistencia solo en un 15 %. Estas fibras también se caracterizan por una alta resistencia al calor: en el proceso de exposición prolongada a una temperatura de 120-130 ° C, prácticamente no cambian sus propiedades.
Las desventajas de las fibras de poliacrilonitrilo incluyen su baja higroscopicidad, rigidez relativamente alta y baja resistencia a la abrasión.
Las fibras de nitrón tienen una apariencia similar a la lana, baja conductividad térmica , cuyo rendimiento es cercano a la conductividad térmica de la lana . Son inertes a los contaminantes, por lo que los productos elaborados con ellos son fáciles de limpiar. Las fibras de nitrón se utilizan principalmente como sustitutos de la lana en la producción de alfombras, pieles artificiales, como material aislante térmico y como aditivo para las fibras de lana.
Para cambiar las propiedades de las fibras, se utilizan varios métodos de modificación, en particular, la síntesis de copolímeros, la síntesis de copolímeros de injerto y el hilado a partir de una mezcla de polímeros. Como resultado de la modificación, mejora la capacidad de teñido, aumenta la hidrofilicidad, la elasticidad de las fibras, su resistencia a la abrasión ya las deformaciones repetidas.
La fibra de poliacrilonitrilo también es materia prima para la producción de fibra de carbono por pirólisis oxidativa y estabilización en un gas inerte. Sin embargo, este método está poco justificado económicamente debido al alto costo del poliacrilonitrilo, y también ambientalmente debido a la liberación de sustancias extremadamente tóxicas . [una]
El proceso se realiza en dos etapas: la primera es calentamiento en aire a 180-300°. En este caso, el oxígeno se absorbe y a una temperatura de ~ 220 ° C se libera agua y amoníaco , y luego a ~ 270 ° C - ácido cianhídrico . Durante esta etapa de pirólisis oxidativa, ocurre la ciclación intramolecular e intermolecular, como resultado de la ciclación intramolecular, aparecen secciones del polímero con una estructura de escalera, la ciclación intermolecular conduce al entrecruzamiento de las cadenas poliméricas lineales con la formación de un negro espacialmente cruzado. polímero enlazado, que, a diferencia del poliacrilonitrilo inicial, es infusible e insoluble.
En la segunda etapa, el polímero reticulado obtenido como resultado de la pirólisis oxidativa se calienta a 1000-2000 °C en un medio de gas inerte, obteniendo fibra de carbono .
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