Ácidos politiónicos

Los ácidos politiónicos son compuestos de azufre con la fórmula general H 2 S n O 6 , donde sus sales se denominan politionatos. ${\ estilo de visualización n \ geqslant 2.}$

Nomenclatura

Todos los aniones de politionato contienen cadenas de átomos de azufre unidos a grupos SO 3 H terminales. El nombre de los ácidos politiónicos está determinado por el número de átomos en la cadena de átomos de azufre:

H 2 S 2 O 6 - ácido ditionico
H 2 S 3 O 6 - ácido tritiónico
H 2 S 4 O 6 - ácido tetratiónico
H 2 S 5 O 6 - ácido pentationico , etc.

Historia

Numerosos ácidos y sales de este grupo tienen una historia venerable, y la química de los sistemas en los que existen se remonta a los estudios de John Dalton sobre el comportamiento del H 2 S en soluciones acuosas de SO 2 (1808). Tales soluciones ahora llevan el nombre de Ferdinand Wackenroder , quien llevó a cabo su estudio sistemático (1846). Durante los próximos 60 a 80 años, los estudios han demostrado la presencia de numerosos iones, en particular iones de tetrationato y pentationato (S 4 O 6 2− y S 5 O 6 2− , respectivamente).

Obtención y propiedades

En las últimas décadas, como resultado del trabajo de G. Schmidt y otros científicos en Alemania, se formó una nueva idea: cómo el H 2 S puede reaccionar con SO 3 o HSO 3 Cl, formando ácido tiosulfúrico H 2 S 2 O 3 , también en una reacción similar con H 2 S 2 se forma "ácido disulfanmonosulfónico" H 2 S 2 SO 3 H; De manera similar, los polisulfanos H 2 S n ( n = 2-6 ) dan HS n SO 3 H. Las reacciones en ambos extremos de la cadena de polisulfano conducen a la formación de "ácidos polisulfano disulfónicos" HO 3 SS n SO 3 H, que son más comúnmente llamados ácidos politiónicos.

Se conocen muchos métodos para la síntesis de estos ácidos, sin embargo, el mecanismo de reacción sigue sin estar claro debido a la gran cantidad de reacciones de oxidación-reducción , catenación y desproporción que ocurren simultáneamente y compiten entre sí . Ejemplos típicos son:

Interacción de sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre . En este caso se obtiene una mezcla compleja de varios ácidos sulfúricos oxigenados de estructura muy diferente, denominada líquido de Wackenroder .
Reacciones de clorosulfanos con HSO 3 - o HS 2 O 3 - , por ejemplo:

{\mathsf {SCl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl))

{\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl))

{\mathsf {SCl_{2}+2HS_{2}O_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SS_{3}SO_{3}]^{2-}+2HCl))

Oxidación de tiosulfatos con oxidantes suaves como I 2 , Cu 2+ , S 2 O 8 2- , H 2 O 2 , MnO 2 .
Varios métodos de síntesis especiales.

El ion ditionato se obtiene por oxidación de una solución acuosa de anhídrido sulfuroso con suspensiones de polvos de óxidos de manganeso u hierro (MnO 2 , Fe 2 O 3 ):

{\displaystyle {\mathsf {MnO_{2}+2SO_{2}\rightarrow MnS_{2}O_{6))))

El ion tritionato se sintetiza por oxidación del ion tiosulfato con peróxido de hidrógeno:

{\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+4H_{2}O_{2}\rightarrow S_{3}O_{6}^{2-}+SO_{4}^ {2-}+4H_{2}O}}

El ion tetrationato se puede obtener por oxidación del ion tiosulfato con yodo (la reacción se usa en yodometría ):

{\displaystyle {\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+I_{2}\rightarrow S_{4}O_{6}^{2-}+2I^{-))))

El tetrationato de sodio se puede obtener por oxidación electroquímica de hiposulfito (tiosulfato de sodio) en solución acuosa.

El ion pentationato se obtiene por la acción de SCl 2 sobre el ion tiosulfato y del líquido Wakenroder añadiéndole acetato de potasio. Primero caen cristales prismáticos de tetrationato de potasio , luego cristales laminares de pentationato de potasio , de los cuales se obtiene una solución acuosa de ácido pentatiónico por acción del ácido tartárico .

El hexatiónato de potasio K 2 S 6 O 6 se sintetiza mejor por la acción de KNO 2 sobre K 2 S 2 O 3 en HCl concentrado a bajas temperaturas.

Los ácidos politiónicos anhidros se pueden preparar en solución de éter mediante los siguientes tres métodos generales:

{\mathsf {HS_{n}SO_{3}H+SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ ocho)}}

{\mathsf {H_{2}S_{n}+2SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ 8 )}}

{\mathsf {2HS_{n}SO_{3}H+I_{2}\rightarrow H_{2}S_{2n+1}O_{6}+2HI\ (n=1,\ 2\ .. .\ 6)}}

Los politionatos más complejos con hasta 23 átomos de azufre se obtienen por reacción de tiosulfatos con SCl 2 o S 2 Cl 2 .

Los más estables son los ácidos politiónicos con un pequeño número de átomos de azufre en la cadena ( n = 3÷6 ). Los ácidos politiónicos son estables solo en soluciones acuosas; cuando se concentran, se descomponen rápidamente con la liberación de azufre elemental , dióxido de azufre y, a veces , ácido sulfúrico . Las sales ácidas de los ácidos politiónicos (hidropolitionatos) no existen. Los iones de politionato son notablemente más estables que sus ácidos correspondientes.

Bajo la acción de agentes oxidantes ( permanganato de potasio, dicromato de potasio ), los ácidos politiónicos y sus sales se oxidan a sulfatos , y cuando interactúan con agentes reductores fuertes ( amalgama de sodio ), se convierten en sulfitos y ditionitos.

Enlaces

Química de los calcógenos Archivado el 16 de octubre de 2008 en Wayback Machine .

Literatura

Volynsky N. P. , Ácido tiosulfúrico. Politionatos. Reacción de Wackenroder. — M.: Nauka, 1971. — 80 p.
Busev AI, Simonova LN Química analítica del azufre. — M.: Nauka, 1975. — 272 p.
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Greenwood N. Química de los elementos: en 2 volúmenes. M.: BINOM, 2008. 2 vol.- 670 p.