La regla de Woodward-Hoffmann (Hoffmann) es un principio propuesto por los químicos estadounidenses Roald Hoffman y Robert Woodward para describir la estereoquímica de las reacciones sincrónicas .
La idea principal era la siguiente: la simetría orbital se conserva en las reacciones sincrónicas. Es decir, la reacción procede fácilmente si existe una correspondencia entre las características de la simetría orbital de los orbitales moleculares , si no existe tal correspondencia, entonces la reacción es difícil. La regla se aplica a la electrociclación, las reacciones de cicloadición (incluidas las transformaciones queletrópicas) y los reordenamientos sigmatrópicos .
Por esta teoría, Hoffman recibió el Premio Nobel de Química en 1981 (compartido con Kenichi Fukui ). Woodward murió dos años antes y, por lo tanto, no fue incluido en la lista de nominados (este podría haber sido su segundo Premio Nobel).
En el caso general, la ausencia o presencia de correspondencia con la simetría orbital no puede ser la razón única y final de la posibilidad o imposibilidad de la reacción. La simetría es discontinua, puede aparecer y desaparecer, estar presente o ausente. La conexión entre los fenómenos químicos y la simetría no se expresa estrictamente de ninguna manera. Por ejemplo, una fluctuación débil (por ejemplo, la sustitución de fragmentos moleculares - un átomo de H por metil CH 3 ) rompe la simetría general del sistema molecular, pero no cambia radicalmente el mecanismo de reacción. Una condición esencial para que la reacción esté prohibida es la presencia en el estado de transición de al menos un nivel que no sea un nivel de enlace y esté ubicado en una energía mucho más alta que los otros niveles. En el estado de transición, los niveles de energía más altos pueden resultar de la intersección (que ocurre) de las energías orbitales. No hay niveles de alta energía si cada orbital de enlace de las moléculas finales proviene del orbital de enlace de las moléculas originales. Si algún orbital enlazante de la molécula final no proviene de algún orbital enlazante de la molécula inicial, entonces se forma con la participación del orbital antienlazante de la molécula inicial. En este caso, la correlación entre los orbitales enlazantes y antienlazantes depende de la presencia o ausencia de una simetría general. Si se rompe la correlación inicial, el nivel tiene una energía alta y se encuentra en un estado de transición.
Por tanto, parece que el punto de vista más realista es que la reacción procede con la conservación de la simetría orbital.
El principio de conservación de la simetría orbital facilita la comprensión e interpretación de los mecanismos de reacción. Las reglas de la simetría orbital prescriben el curso preferencial de las reacciones en las que los orbitales llenos de las moléculas que reaccionan y los orbitales de las moléculas finales están completamente correlacionados entre sí. Estas reglas revelan las razones de la existencia de una barrera energética de reacciones, explican lo coordinado (se forman nuevos enlaces con la destrucción de los antiguos) e inconsistente (aparecen nuevos enlaces después de que se rompen los antiguos, y el sistema pasa a través de un biradial). estado) mecanismos de reacción. De acuerdo con estas reglas, el mecanismo de coordinación es posible solo si los estados inicial y final del sistema están correlacionados.
Usando las reglas de Woodward-Hoffman, se puede explicar la estereoespecificidad de las reacciones electrocíclicas que ocurren bajo la acción del calor (térmicamente) o la radiación ( fotoquímicamente ). En la redacción original [1] , publicada en 1965 , las reglas sonaban así:
Las reacciones que proceden de acuerdo con estos requisitos se denominan simetría permitida . Las reacciones opuestas están prohibidas por la simetría y requieren mucha más energía para ocurrir o no ocurren en absoluto.