Teoría de Debye-Hückel

Teoría de los electrolitos fuertes de Debye-Hückel - propuesta por Peter Debye y Erich Hückel en 1923, la teoría estadística del plasma y las soluciones diluidas de electrolitos fuertes , según la cual cada ion polariza el ambiente por la acción de su carga eléctrica y forma a su alrededor un cierto predominio de iones de signo opuesto: la llamada nube de iones.

Considere la aplicación del método Debye-Hückel a un sistema que consiste en un gas completamente ionizado en algún medio externo, cuya influencia se propone tener en cuenta macroscópicamente a través de su constante dieléctrica . Esta aproximación también nos permite aplicar este método a soluciones diluidas de electrolitos fuertes [1] $\varepsilon$

Supuestos de la teoría

En la teoría de Debye-Hückel de un gas completamente ionizado, el ion se toma como una carga puntual. Se supone que el gas es eléctricamente neutro en su conjunto. Denotando la valencia de una partícula de cierto tipo a través de , y a través de la carga elemental, escribimos la condición de neutralidad eléctrica: $a$ $\xi _{a}=\pm 1,\,\pm 2,\,\ldots$ $e_{0}$

{\ estilo de visualización \ suma \ límites _ {a} \ xi _ {a} n_ {a0} = 0.}

Aquí está la concentración promedio de partículas de grado . $n_{{a0}}\equiv {\frac {N_{a}}{V}}$ $a$

Otra suposición de la teoría de Debye-Hückel es que se supone que el gas está lo suficientemente enrarecido para satisfacer la condición

{\frac {e_{0}^{2}}{\varepsilon {\overline {r}}kT}}\sim {\frac {e_{0}^{2}n^{1/3} }{\varepsilon kT}}\ll 1.

Esta esencia es el requisito de que la energía promedio de la interacción de Coulomb de 2 partículas sea pequeña en comparación con su energía cinética promedio. $\sim {\frac {e_{0}^{2}}{\varepsilon\overline {r}}}$ $\sim kT$

Finalmente, se supone que cada partícula del grado crea alrededor de sí misma, en promedio, una "nube de iones" esféricamente simétrica de las cargas restantes. $a$

Método Debye-Hückel

Del supuesto de una "nube de iones" alrededor de cada partícula del grado , se deduce que la densidad de distribución de las partículas del grado y el potencial resultante serán funciones de la distancia al centro de la nube . $a$ $b$ $\Fi$ $r$

A continuación, considere una partícula arbitraria de la nube. De acuerdo con la suposición hecha sobre las energías, podemos despreciar la influencia de esta partícula en la distribución de otras partículas en la nube. Porque será un campo externo, lo que significa que, usando la distribución de Boltzmann , podemos escribir $\Phi e_{0}\xi _{b}$

n_{b}=n_{b0}\cdot \exp {\left({\frac {-\Phi e_{0}\xi_{b}}{kT}}\right)}.

Para comunicación y carga en la nube , usamos la ecuación de Poisson electrostática . [2] $\Fi$ $\sum \limits _{b}e_{0}\xi _{b}n_{b}$

{\frac {1}{r}}{\frac {\parcial ^{2}}{\parcial r^{2}}}\left(r\Phi \right)={\frac {-4 \pi }{\varepsilon }}\cdot e_{0}\cdot \sum \limits _{b}\xi _{b}n_{b}.

Tenga en cuenta que esta ecuación está escrita para la región , donde denota la menor distancia posible entre partículas (es finita debido a la presencia de fuerzas repulsivas de corto alcance). $r\geqslant r_{0}$ $r_{0}$

Combinamos la ecuación de Poisson y la distribución $nótese bien}$

{\frac {1}{r}}{\frac {\parcial ^{2}}{\parcial r^{2}}}\left(r\Phi \right)=-{\frac {4 \pi }{\varepsilon }}\cdot e_{0}\cdot \sum \limits _{b}\xi _{b}n_{b0}\exp {\left({\frac {-\xi _{b} }\Phi {kT}}\derecho)}.

Esta ecuación se llama ecuación de Poisson-Boltzmann .

Desarrollamos el exponente en una serie en potencias del exponente y, manteniendo los dos primeros términos del desarrollo, teniendo en cuenta la condición de neutralidad eléctrica, escribimos:

n_{b}=n_{b0}-n_{b0}\xi _{b}{\frac {e_{0}\Phi}{kT)),

{\frac {1}{r}}{\frac {\parcial ^{2}}{\parcial r^{2}}}\left(r\Phi \right)=\varkappa ^{2} \Phi ,\quad \varkappa =\left[{\frac {4\pi e_{0}^{2}}{\varepsilon kT}}\sum \limits _{b}n_{b0}\xi _{b }^{2}\derecho]^{1/2}.

Se conocen ambas soluciones linealmente independientes de la segunda ecuación: estas son y . En este caso, la segunda expresión no tiene sentido, ya que at también tiende a infinito. $\Phi =C{\frac {1}{r}}\exp {\left(-\varkappa r\right)}\$ $\ \Phi =C_{1}{\frac {1}{r}}\exp {\left(\varkappa r\right)}$ $r\to\infty$

La constante se puede encontrar a partir de la condición de continuidad de la componente normal de inducción eléctrica en la superficie , dentro de la cual está completamente determinada por la carga , y afuera por el potencial . Expresiones de costura para la inducción en el límite, encontramos $C$ $r=r_{0}$ $\xi _{a}e_{0}$ $\Fi$

\Phi ={\frac {\xi _{a}e_{0)){\varepsilon (1+\varkappa r_{0)))))\cdot {\frac {\exp {[-\varkappa (r-r_{0})]}}{r}}.

Para la densidad de partículas en la "nube de iones", esto da

n_{b}=n_{b0}\left[1-{\frac {\xi _{b}\xi _{a)){kT\varepsilon (1+\varkappa r_{0)))) ) \cdot e_{0}^{2}\cdot {\frac {1}{r}}\exp {\left(-\varkappa (r-r_{0})\right)}\right].

El valor del exponente también se llama radio de Debye-Hückel . $r_{D}\equiv {\frac {1}{\varkappa }}={\sqrt {\frac {\varepsilon kT}{4\pi e_{0}^{2}\sum \limits_{ b}n_{b0}\xi _{b}^{2}}}}$

Resultados y Consecuencias

Se puede observar que, a cierta distancia del centro, las cantidades y prácticamente desaparecen, lo que significa que desaparecen tanto las interacciones entre partículas como las correlaciones entre ellas. En consecuencia, el radio de Debye-Hückel también se puede considerar como el radio de correlación y como el radio de interacción. $r_{D}$ $\Fi$ $(n_{b}-n_{{b0}})$

Para entender si es grande , considere la proporción de cubos y : $r_{D}$ $r_{D}$ $\sobrelínea {r}$

{\frac {r_{D}^{3}}({\overline {r}}^{3}}}\sim nr_{D}^{3}\sim \left({\frac {nr_ {D}^{2}}{n^{1/3}}}\right)^{3/2}\sim \left({\frac {\varepsilon kT{\overline {r}}}{e_{ 0}^{2}}}\right)^{3/2}\gg 1.

Por lo tanto, , lo que significa que la mayoría de las partículas están en una esfera con un radio (esfera de correlación). $r_{D}\gg \sobrelínea {r}$ $r=r_{D}$

En la teoría de gases con fuerzas de corto alcance, un pequeño parámetro adimensional es . Cuando el gas se enrarece , las correlaciones entre partículas desaparecen. En el caso de un gas con fuerzas electrostáticas de largo alcance, el parámetro pequeño es la cantidad denominada parámetro de plasma. Se puede ver que cuando dicho gas se enrarece , sin embargo, la proporción aumenta. Esto significa que en , aunque el gas se vuelve ideal, las correlaciones, al desvanecerse, capturan un número creciente de partículas. $nr_{0}^{3}$ $nr_{0}^{3}\a 0$ $(nr_{D}^{3})^{{-1}}$ $nr_{D}^{3}\a 0$ $r_{D}/\sobrelínea {r}$ ${\frac{1}{nr_{D}^{3}}}\a 0$

Al resolver la ecuación de Poisson, los autores de la teoría reemplazaron la distribución exponencial de iones con una serie de potencias usando solo dos de sus términos. Por lo tanto, la teoría de Debye-Hückel solo es adecuada para concentraciones bajas, mucho menos de 1 mol/L. Algunos autores, por consideraciones teóricas, creen que es adecuado hasta una concentración de 0,001 mol/l, mientras que otros, basándose en datos experimentales, creen que se puede utilizar hasta 0,015 mol/l.

El principal inconveniente de la teoría es la sustitución de iones por cargas puntuales. En este caso, todos los iones de la misma valencia deberían tener las mismas propiedades, lo que es contrario a la realidad.

Onsager, en 1926, propuso usar esta teoría para calcular la conductividad eléctrica equivalente de un electrolito . Onsager eludió la imposibilidad de obtener una característica individual de los iones según esta teoría, utilizando los valores experimentales de conductividades eléctricas equivalentes a una dilución infinita del ion, no solo para determinar el punto de referencia inicial, sino también para tener en cuenta el efecto. de iones con un cambio en la concentración. $\lambda$

La idea de Onsager fue la base de muchos trabajos en los que se refinaron las dependencias complicando significativamente las fórmulas de cálculo, pero siempre utilizando el valor experimental de la conductividad eléctrica a dilución infinita del ion. La última fórmula de Fuoss (1968), según él, es adecuada hasta una concentración de 0,1 mol/l. Teniendo en cuenta que la teoría de Debye-Hückel no es adecuada a tal concentración, la fórmula de Fuoss debe considerarse una fórmula empírica compleja. $\lambda$

En conclusión, cabe señalar lo que le falta a la teoría de Debye-Hückel para ser adecuada para determinar las características de los electrolitos.

1. La teoría de Debye-Hückel trata a los iones como cargas puntuales. Según esta teoría, todos los iones de la misma valencia son idénticos. De hecho, el radio de un ion refleja su individualidad, y el valor del radio de un ion determina las características del electrolito.

Cabe señalar que según las ecuaciones de la teoría de Debye-Hückel de segunda aproximación, si el radio del ion es mucho menor que el radio de la atmósfera iónica, su inclusión cambia muy poco las fórmulas básicas de la teoría, y por tanto, la sustitución de iones por cargas puntuales puede considerarse legítima desde el punto de vista de esta teoría. Esta condición se observa siempre en electrolitos diluidos, para los cuales se considera aplicable la teoría de Debye-Hückel. Por lo tanto, la teoría refinada establece que el radio del ion no debería afectar el rendimiento de los electrolitos. Sin embargo, según datos experimentales, el radio de iones determina principalmente las características de los electrolitos.

2. Se sabe que como resultado de la interacción de la energía del ion, determinada por su radio , con las moléculas de agua del dipolo, las moléculas de agua se unen al ion , formando un ion hidratado con radio . Cuanto menor sea el radio del ion, mayor será su energía y más moléculas de agua se le unirán. Por lo tanto, los iones más pequeños, como resultado de la hidratación, se convierten en grandes iones hidratados. En consecuencia, la hidratación cambia radicalmente los parámetros del ion y por lo tanto afecta fuertemente las características de los electrolitos. No se puede ignorar al determinar los parámetros de electrolitos, y la teoría de Debye-Hückel no tiene en cuenta las consecuencias de la hidratación. $Rhode Island}$ $h$ $r_{ih}$ $h$

No es sorprendente que varios físicos consideren que la teoría de Debye-Hückel no es adecuada para los electrolitos. A pesar de esto, todavía se cita en muchos libros de texto y monografías sobre electroquímica y química física como la principal teoría de los electrolitos.

Literatura

Robinson R., Stokes R. Soluciones de electrolitos / Per. De inglés. - M., 1963 - S. 269-81;
Izmailov N.A. Electroquímica de soluciones. - 3ra ed. - M., 1976 - S. 68-89.
Kuni F. M. Física estadística y termodinámica.
Yeger E., Zalkind A. (eds.) Métodos de medición en electroquímica. T. 2. - M.: Mir, 1977. (cap. 1)
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Física estadística. Parte 1.- M. , 2010.- (" Física Teórica ", Tomo V).
Klugman I. Yu. Electroquímica. - 1999. - T. 35. - S. 85.
Shaposhnik V. A. Boletín de VSU. Serie: Química. - 2013. - Nº 2. - Pág. 81.

Notas

↑ sustancias que, cuando se disuelven, se disocian completamente en iones
↑ Aquí solo quedará la parte radial del Laplaciano debido a la simetría del problema en las esquinas

Enlaces

www.xumuk.ru/encyklopedia/1181.html