Distribución de Boltzmann

En mecánica estadística y matemáticas , la distribución de Boltzmann (más raramente también llamada distribución de Gibbs [2] ) es una distribución de probabilidad o medida de probabilidad que da la probabilidad de que un sistema esté en un estado particular en función de la energía de ese estado. y la temperatura del sistema. La distribución se expresa como:

{\displaystyle p_{i}\propto e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT))))

donde p i es la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado i , ε i es la energía de este estado, y la constante kT es el producto de la constante de Boltzmann k y la temperatura termodinámica T . El símbolo representa la proporcionalidad . ${\ estilo de texto \ propto }$

El término sistema tiene aquí un significado muy amplio; puede variar desde un solo átomo hasta un sistema macroscópico como un tanque de almacenamiento de gas natural . Debido a esto, la distribución de Boltzmann se puede utilizar para resolver una amplia gama de problemas. La distribución muestra que los estados de menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de estar ocupados.

La distribución de Boltzmann lleva el nombre de Ludwig Boltzmann, quien la formuló por primera vez en 1868 mientras investigaba la mecánica estadística de los gases en equilibrio térmico . El trabajo estadístico de Boltzmann se originó a partir de su artículo "Sobre la conexión entre el segundo teorema fundamental de la teoría mecánica del calor y los cálculos probabilísticos sobre las condiciones de equilibrio térmico" [3] . Posteriormente, la distribución fue ampliamente estudiada en su forma general moderna para sistemas con un número variable de partículas por Gibbs en 1902 : Ch.IV.

La distribución generalizada de Boltzmann es una condición suficiente y necesaria para la equivalencia entre la definición de entropía por la mecánica estadística ( la fórmula de entropía de Gibbs ) y la definición termodinámica de entropía ( y la relación termodinámica fundamental ) [4] . ${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum_{i}p_{i}\log p_{i))$ $dS={\frac {\delta Q_{\text{rev))}{T))$

La distribución de Boltzmann no debe confundirse con la distribución de Maxwell-Boltzmann . La primera da la probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado estado dependiendo de la energía de este estado [5] ; por el contrario, este último se utiliza para describir velocidades de partículas en gases idealizados.

Distribución

La distribución de Boltzmann es una distribución de probabilidad que da la probabilidad de un determinado estado en función de la energía de ese estado y la temperatura del sistema al que se aplica la distribución [6] . esta dada por la formula

p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon}_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon}_{ i}/kT}}{\sum_{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon}_{j}/kT}}}}

donde p i es la probabilidad del estado i , ε i es la energía del estado i , k es la constante de Boltzmann , T es la temperatura del sistema y M es el número de todos los estados disponibles para el sistema de interés [6] [5] . El denominador normalizador Q (denotado por algunos autores como Z ) es la función de partición canónica

{\displaystyle Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon}_{i}/kT))))

Esto se debe a la restricción de que las probabilidades de todos los estados disponibles deben sumar 1.

La distribución de Boltzmann es la distribución que maximiza la entropía

H(p_{1},p_{2},\cdots,p_{M})=-\sum_{i=1}^{M}p_{i}\log_{2}p_{i }

siempre que sea igual a un cierto valor de energía promedio (que se puede probar usando multiplicadores de Lagrange ). ${\ estilo de texto {\ suma {p_ {i} {\ varepsilon}_ {i}}}}$

La función de partición se puede calcular si se conocen las energías de los estados disponibles para el sistema de interés. Para los átomos, las funciones de partición se pueden encontrar en la base de datos de espectros atómicos del NIST . [7]

La distribución muestra que los estados de menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de estar ocupados que los estados de mayor energía. También puede darnos una relación cuantitativa entre las probabilidades de que dos estados estén ocupados. La relación de las probabilidades de los estados i y j se da como

{\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}

donde p i es la probabilidad del estado i , p j es la probabilidad del estado j , y ε i y ε j son las energías de los estados i y j , respectivamente.

La distribución de Boltzmann se usa a menudo para describir la distribución de partículas, como átomos o moléculas, sobre los estados de energía disponibles para ellas. Si tenemos un sistema que consta de muchas partículas, entonces la probabilidad de que la partícula esté en el estado i es prácticamente igual a la probabilidad de que si elegimos una partícula al azar de este sistema y verificamos en qué estado se encuentra, encontramos que está en estado yo . Esta probabilidad es igual al número de partículas en el estado i dividido por el número total de partículas en el sistema, es decir, la fracción de partículas que ocupan el estado i .

p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}

donde N i es el número de partículas en el estado i , y N es el número total de partículas en el sistema. Podemos utilizar la distribución de Boltzmann para encontrar esta probabilidad que, como hemos visto, es igual a la fracción de partículas que se encuentran en el estado i. Así, la ecuación que da la fracción de partículas en el estado i en función de la energía de este estado tiene la forma [5]

{\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M} {e^{-{\varepsilon}_{j}/kT))))

Esta ecuación es muy importante en espectroscopia . La espectroscopia observa líneas espectrales de átomos o moléculas asociadas con transiciones de un estado a otro [5] [8] . Para que esto sea posible, debe haber partículas en el primer estado que deben hacer la transición. Se puede entender si esta condición se cumple encontrando la fracción de partículas en el primer estado. Si se puede despreciar, lo más probable es que la transición no se observe a la temperatura para la que se realizó el cálculo. En general, una mayor proporción de moléculas en el primer estado significa más transiciones al segundo estado [9] . Esto da una línea espectral más fuerte. Sin embargo, hay otros factores que afectan la intensidad de una línea espectral, como si es causada por una transición permitida o prohibida .

La distribución de Boltzmann está relacionada con la función softmax utilizada en el aprendizaje automático .

Notas

↑ Kittel Charles. Termodinámica estadística. - M. : Nauka, 1977. - S. 77. - 336 p.
↑ Landau, Lev Davidovich. Física estadística / Landau, Lev Davidovich, Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. - 3. - Pergamon Press, 1980. - vol. 5.- ISBN 0-7506-3372-7 . Traducido por JB Sykes y MJ Kearsley. Ver sección 28
↑ Copia archivada (enlace no disponible) . Consultado el 22 de abril de 2021. Archivado desde el original el 5 de marzo de 2021. (indefinido)
↑ Gao, Xiang (2019). "La distribución generalizada de Boltzmann es la única distribución en la que la entropía de Gibbs-Shannon es igual a la entropía termodinámica". El Diario de Física Química . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . DOI : 10.1063/1.5111333 . PMID 31325924 .
↑ 1 2 3 4 Atkins, PW (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, Nueva York
↑ 1 2 McQuarrie, A. (2000) Mecánica estadística, University Science Books, California
↑ Formulario de niveles de la base de datos de espectros atómicos del NIST Archivado el 7 de julio de 2017 en Wayback Machine en nist.gov
↑ Atkins, PW; de Paula J. (2009) Química física, novena edición, Oxford University Press, Oxford, Reino Unido
↑ Skoog, DA; Holler, FJ; Crouch, SR (2006) Principios de análisis instrumental, Brooks/Cole, Boston, MA