Método Hartree-Fock

El método consta de varias etapas. En la primera etapa, se resuelve el problema del movimiento de un electrón en un cierto modelo de potencial, que debería reflejar lo mejor posible la interacción del electrón seleccionado con los núcleos atómicos y otros electrones. Las funciones de onda encontradas se utilizan para determinar la interacción de un electrón con otros electrones y núcleos, refinando el potencial. En el futuro, se resuelve nuevamente el problema de encontrar las funciones de onda de un electrón para un nuevo potencial y encontrar la siguiente, más precisa. El procedimiento continúa hasta que se alcanza la convergencia.

La función de onda del sistema de muchos electrones se elige en la forma del determinante de Slater . Las ecuaciones de Hartree-Fock son ecuaciones de un electrón del tipo de la ecuación de Schrödinger , que corresponden a orbitales correspondientes a los valores mínimos de la energía del sistema molecular. En el caso más simple, las ecuaciones de Hartree-Fock tienen la forma $\varphi _{j}$

{\hat {F}}[\{\varphi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{núcleo}}(1)+\sum _{j =1}^{n/2}[2{\sombrero {J}}_{j}(1)-{\sombrero {K}}_{j}(1)],

donde Fokian es el operador de Hamilton para un solo electrón en un campo autoconsistente. El Fokian consiste en la suma del operador de un electrón igual a la suma del operador de la energía cinética de un electrón (1) y el operador de la energía potencial de su interacción con todos los núcleos : ${\sombrero F}[\{\varphi _{j}\}](1)$ ${\sombrero {H}}^{\text{núcleo}}(1)$

{\hat {H}}^{\text{núcleo}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum_{\alpha }{\frac {Z_{\alfa}}{r_{1\alfa}}}

y la suma de operadores que definen la interacción del electrón considerado (1) con el campo promedio de otros electrones. La acción de los dos últimos operadores sobre el orbital está determinada por las siguientes relaciones: $(2{\sombrero {J}}_{j}(1)-{\sombrero {K}}_{j}(1))$ $\varphi _{j}$

{\sombrero {J}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{j}(1)\int {\frac {|\varphi _{i}( 2)|^{2}}{r_{12}}}\,dv_{2}

es el operador de Coulomb, que tiene en cuenta la interacción con el orbital del electrón th,

j

{\hat {K}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{i}(1)\int {\frac {\varphi _{i}^{ *}(2)\varphi _{j}(2)}{r_{12}}}\,dv_{2}

- operador de cambio .

La principal desventaja del método es que no tiene en cuenta la energía de correlación de los electrones.

Precisión de aproximación

Hay sistemas de muchos electrones (con dos electrones) que permiten obtener una solución analítica exacta para la función de onda, como para el átomo de Hooke . En el caso del átomo de Moshinsky , se conocen una solución analítica para la función de onda exacta y una solución exacta para la aproximación de Hartree-Fock [2] . Las soluciones pierden precisión a medida que aumenta el coeficiente de interacción.

Método Hartree-Fock-Bogolyubov

Una generalización del método de Hartree-Fock, que tiene en cuenta las funciones de onda de pares de partículas, es el método de Hartree-Fock-Bogolyubov, que se utiliza, en particular, en teoría nuclear para calcular las propiedades de los núcleos atómicos utilizando potenciales efectivos. .

Método Hartree-Fock-Dirac

El método Hartree-Fock-Dirac, o método Dirac-Hartree-Fock, es una generalización relativista del método Hartree-Fock, que se basa en la ecuación de Dirac .

El método Hartree-Fock-Slater

La solución de las ecuaciones de Hartree-Fock se simplifica enormemente si reemplazamos los términos de intercambio (es decir, los términos que deben su existencia a la antisimetría de la función de onda) por algún valor promedio. Luego se reducen a agregar algo de potencial efectivo a la ecuación de Schrödinger de un electrón . Para calcular este potencial efectivo, se puede utilizar la aproximación de electrones libres. Tal aproximación, propuesta por John Slater [3] y luego generalizada por él al caso de interacciones entre un número arbitrario de estados representados por determinantes de Slater, [4] se denomina método Hartree-Fock-Slater.

Una aproximación similar para el método de Dirac-Hartree-Fock se llama método de Dirac-Fock-Slater .

Método Hartree-Fock-Rutan

El método Hartree-Fock-Roothan (HFR) es un enfoque algebraico para resolver las ecuaciones de Hartree-Fock, en las que se buscan funciones orbitales desconocidas de un electrón como combinaciones lineales de funciones de una forma dada: orbitales atómicos ( aproximación LCAO ).

Literatura

Hartree D. Cálculos de estructuras atómicas. — M.: IIL, 1960. — 256 p.
Fock V. A. Principios de la mecánica cuántica . — M.: Nauka, 1976. — 376 p. - Parte IV, § 3. - S. 273-279.
Slater J. Métodos de campo autoconsistentes para moléculas y sólidos / Per. De inglés. — M.: Mir, 1978. — 664 p.
Mayer I. Capítulos seleccionados de química cuántica: pruebas de teoremas y derivación de fórmulas. — M.: BINOM. Laboratorio del Conocimiento, 2006. - 384 p. — Capítulo 6. El método Hartree-Fock. - S. 197-267.
Davydov A. S. Mecánica cuántica . - 2ª ed. — M.: Nauka, 1973. — 704 p. - § 75. - Art. 347-353.
Mesías A. Mecánica cuántica / Traducido del francés. - M.: Nauka, 1979. - T. 2. - Capítulo XVIII. - S. 254-290.

Notas

↑ Davydov A. S. Mecánica cuántica. - M .: Editorial estatal de literatura física y matemática , 1963. - S. 391-397. — 748 pág. - 35.000 ejemplares.
↑ M. Moshinski. Qué tan buena es la aproximación de Hartree-Fock // Am . J. Phys. - 1968. - vol. 36 . — Pág. 52 . -doi : 10.1119/ 1.1974410 .
↑ Slater J. C. Una simplificación del método Hartree-Fock . - 1951. - vol. 51 , núm. 3 . - P. 385-390 . -doi : 10.1103 / PhysRev.81.385 .
↑ Slater J. C. Un método de campo autoconsistente generalizado . - 1953. - vol. 91 , núm. 3 . - Pág. 528-530 . -doi : 10.1103 / PhysRev.91.528 .

Método Hartree-Fock

Introducción

Método Hartree-Fock

Precisión de aproximación

Método Hartree-Fock-Bogolyubov

Método Hartree-Fock-Dirac

El método Hartree-Fock-Slater

Método Hartree-Fock-Rutan

Literatura

Notas

Véase también