Teoría funcional de la densidad

La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 14 de agosto de 2022; la verificación requiere 1 edición .

La teoría funcional de la densidad (DFT ) es un método para calcular la estructura electrónica de sistemas de muchas partículas en física cuántica y química cuántica . En particular, se utiliza para calcular la estructura electrónica de moléculas y materia condensada. Es uno de los métodos más utilizados y versátiles en física computacional y química computacional . Un cuerpo sólido se considera como un sistema que consta de una gran cantidad de electrones que interactúan de forma idéntica y que se mantienen unidos por una red de núcleos atómicos . La idea principal del método es utilizar el concepto de densidad electrónica en el estado fundamental , su distribución se describe mediante la ecuación de Schrödinger de una partícula. [una]

Introducción

El modelo Thomas-Fermi

El método de la teoría funcional de la densidad fue precedido por el modelo Thomas-Fermi desarrollado por L. Thomas y Enrico Fermi en 1927 . Calcularon la energía de un átomo como la suma de su energía cinética , expresada como un funcional de densidad electrónica , y la energía potencial de la interacción de los electrones con el núcleo y entre sí; la energía de interacción también se expresó en términos de densidad electrónica.

A pesar del importante papel que jugó el modelo de Thomas-Fermi en el desarrollo de la mecánica cuántica, su precisión fue insuficiente, ya que no se tuvo en cuenta la interacción de intercambio , a diferencia, por ejemplo, del método de Hartree-Fock . En 1928, Paul Dirac refinó el funcional de energía en el modelo de Thomas-Fermi añadiéndole un término que describe la interacción de intercambio (este término también tenía la forma de un funcional de densidad de electrones).

A pesar de esto, para varias aplicaciones el modelo de Thomas-Fermi-Dirac no dio un resultado satisfactorio. La principal fuente de error fue la expresión de la energía cinética, lo que condujo a un error en el cálculo de la energía de intercambio. Además, no se tuvo en cuenta la energía de correlación de electrones .

Teoremas de Hohenberg-Kohn

Aunque la teoría funcional de la densidad se basa en el modelo ahora clásico de Thomas-Fermi, solo se dio una justificación teórica confiable con la formulación de los teoremas de Hohenberg-Kohn (llamados así por Pierre Hohenberg y Walter Kohn ).

El primer teorema demuestra que las propiedades del estado fundamental de un sistema de muchos electrones están determinadas únicamente por la densidad electrónica, que depende de tres coordenadas. Este teorema reduce el problema de describir un sistema de muchos electrones de N electrones con coordenadas espaciales 3N a describir el funcional de densidad electrónica con tres coordenadas.

El segundo teorema es un principio variacional de la mecánica cuántica formulado para el funcional de densidad y establece que la energía del subsistema de electrones, escrita como funcional de densidad de electrones, tiene un mínimo igual a la energía del estado fundamental.

Inicialmente, los teoremas de Hohenberg-Kohn se formularon solo para el estado fundamental del subsistema electrónico en ausencia de un campo magnético. Se pueden generalizar introduciendo una dependencia del tiempo, lo que permite utilizar este formalismo para calcular los estados de los electrones excitados [2] .

Descripción del método

Los métodos tradicionales para determinar la estructura electrónica, en particular, el método Hartree-Fock y sus derivados, describen el sistema utilizando la función de onda de muchos electrones . El objetivo principal de la teoría funcional de la densidad es reemplazar la función de onda de muchos electrones con la densidad de electrones al describir el subsistema de electrones . Esto conduce a una simplificación significativa del problema, ya que la función de onda de muchos electrones depende de variables: 3 coordenadas espaciales para cada uno de los electrones, mientras que la densidad es una función de solo tres coordenadas espaciales. $3N$ $norte$

Como regla general, el método de la teoría del funcional de la densidad se usa junto con el formalismo de Kohn-Sham , en el que el problema intratable de describir varios electrones que interactúan en un campo externo estático (núcleos atómicos) se reduce a un problema más simple de electrones independientes que se mueven. en algún potencial efectivo . Este potencial efectivo incluye el potencial estático de los núcleos atómicos y también tiene en cuenta los efectos de Coulomb, en particular, la interacción de intercambio y la correlación de electrones.

La descripción de las dos últimas interacciones es la principal dificultad del método de la teoría del funcional de la densidad en la formulación de Kohn-Sham. La aproximación más simple aquí es la aproximación de densidad local , que se basa en un cálculo exacto de la energía de intercambio para un gas de electrones espacialmente homogéneo, que se puede realizar en el marco del modelo de Thomas-Fermi, y a partir del cual la energía de correlación del También se puede obtener gas de electrones.

El método de la teoría funcional de la densidad se ha utilizado ampliamente para los cálculos en la física del estado sólido desde la década de 1970. En varios casos, incluso el uso de una aproximación de densidad local simple brinda resultados satisfactorios consistentes con los datos experimentales, y la complejidad computacional del método es baja en relación con otros enfoques del problema de muchas partículas en la mecánica cuántica. Sin embargo, durante mucho tiempo el método no fue lo suficientemente preciso para los cálculos en el campo de la química cuántica , hasta que en la década de 1990 hubo un cambio notable en la descripción de las interacciones de intercambio y correlación. En la actualidad, el método de la teoría funcional de la densidad es el enfoque principal en ambas áreas. Sin embargo, a pesar del progreso en la teoría, todavía hay problemas en la aplicación del método a la descripción de las fuerzas intermoleculares , en particular las fuerzas de van der Waals y la interacción de dispersión, así como en el cálculo de la banda prohibida en los semiconductores .

Las dificultades con el cálculo de la interacción de la dispersión en el marco de la teoría del funcional de la densidad (que surgen, al menos cuando este método no se complementa con otros) hacen que el método de la teoría del funcional de la densidad sea de poca utilidad para sistemas en los que predominan las fuerzas de dispersión (por ejemplo, al considerar la interacción entre átomos de gases nobles ) o sistemas en los que las fuerzas de dispersión son del mismo orden que otras interacciones (por ejemplo, en moléculas orgánicas ). La solución a este problema es el tema de la investigación moderna.

Justificación formal del método

Según la aproximación de Born-Oppenheimer , que se utiliza en la mayoría de los cálculos de la estructura electrónica, los núcleos que componen el sistema en consideración se consideran inmóviles. El potencial electrostático generado por estos núcleos "fijos" es externo a los electrones. El estado estacionario de los electrones se describe mediante la función de onda , que es la solución de la ecuación de Schrödinger. $V$ $\Psi ({\vec {r}}_{1},\;\ldots,\;{\vec {r}}_{N})$

H\Psi =[T+V+U]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla_{ i}^{2}+\sum_{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\sum_{i<j}U({\vec {r}}_ {i},\;{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi ,

donde es el hamiltoniano del subsistema de electrones, es el número de electrones, describe la interacción electrón-electrón. Los operadores y son los mismos para todos los sistemas, mientras que la forma depende del sistema en particular. Como puede verse, la principal diferencia entre el problema de una partícula y el problema de muchos cuerpos es la presencia de un término que describe la interacción electrón-electrón, . Hay una gran cantidad de métodos para resolver la ecuación de Schrödinger multipartícula basada en la expansión de la función de onda usando el determinante de Slater . El más simple de ellos es el método Hartree-Fock, sobre la base del cual se han desarrollado una serie de métodos modernos. Un problema común para ellos es una complejidad computacional significativa, por lo que el alcance del método Hartree-Fock y sus derivados se limita a sistemas no demasiado grandes. $H$ $norte$ $tu$ $T$ $tu$ $V$ $tu$

El método de la teoría funcional de la densidad resuelve en gran medida el problema de calcular sistemas que incluyen una gran cantidad de partículas al reducir el problema de un sistema de muchos cuerpos con un potencial de interacción electrón-electrón a un problema de una sola partícula en el que no hay término. $tu$ $tu$

La densidad de partículas, con la que se construye el formalismo de la teoría del funcional de la densidad, viene dada por la expresión: ${\ estilo de visualización n ({\ vec {r)))}$

n({\vec {r)))=N\int d^{3}r_{2}\int d^{3}r_{3}\ldots \int d^{3}r_{N} \Psi ^{*}({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots,\;{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots,\;{\vec {r}}_{N}).

Hohenberg y Kohn en 1964 demostraron [3] que esta expresión se puede invertir: dada la densidad de partículas en el estado fundamental , se puede encontrar la función de onda del estado fundamental correspondiente . En otras palabras, es el único funcional de , es decir, $n_{0}({\vec{r)))$ $\Psi _{0}({\vec {r}}_{1},\;\ldots,\;{\vec {r}}_{N})$ ${\ estilo de visualización \ Psi _ {0}}$ $n_ {0}$

{\ estilo de visualización \ Psi _ {0} = \ Psi _ {0} [n_ {0}],}

y, en consecuencia, todas las demás cantidades físicas observables también son funcionales : $O$ $n_ {0}$

\langle O\rangle [n_{0}]=\langle \Psi_{0}[n_{0}]\mid O\mid \Psi_{0}[n_{0}]\rangle .

En particular, para la energía del estado fundamental, se puede escribir

E_{0}=E[n_{0}]=\langle \Psi_{0}[n_{0}]\mid T+V+U\mid \Psi_{0}[n_{0} ]\ángulo,

donde la contribución del potencial externo se puede reescribir en términos de la densidad de partículas: $\langle \Psi_{0}[n_{0}]\mid V\mid \Psi_{0}[n_{0}]\rangle$

V[n]=\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r.

Los funcionales y son los mismos para todos los sistemas, y obviamente depende del tipo de sistema en consideración. Para un sistema dado, la forma es conocida y es posible minimizar el funcional ${\ estilo de visualización T [n]}$ ${\ estilo de visualización U [n]}$ ${\ estilo de visualización V [n]}$ $V$

E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r

con respecto a la distribución de densidad de partículas , si, por supuesto, hay expresiones para y . Como resultado de la minimización se obtiene la densidad de partículas en estado fundamental , y junto con ella, todas las cantidades observadas en estado fundamental. ${\ estilo de visualización n ({\ vec {r)))}$ ${\ estilo de visualización T [n]}$ ${\ estilo de visualización U [n]}$ $n_ {0}$

El problema variacional de encontrar el mínimo de la energía funcional se puede resolver usando el método del multiplicador de Lagrange , como lo hicieron Cohn y Sham en 1965 [4] . Por lo tanto, el funcional de energía en la expresión anterior se puede escribir como el funcional de densidad de partículas efectivo en un sistema de una partícula: ${\ estilo de visualización E [n]}$

E_{s}[n]=\langle \Psi_{s}[n]\mid T_{s}+V_{s}\mid \Psi_{s}[n]\rangle,

donde es la energía cinética de una partícula libre y es el potencial externo efectivo para el subsistema de electrones. Es claro que si se toma en la forma $T_{s}$ ${\ Displaystyle V_ {s}}$ $n_{s}({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n({\vec {r)))$ ${\ Displaystyle V_ {s}}$

V_{s}=V+U+(T-T_{s}).

La solución de las llamadas ecuaciones de Kohn-Sham para un sistema auxiliar, del que se excluye la interacción electrón-electrón,

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\varphi _{i }({\vec {r)))=\varepsilon _{i}\varphi _{i}({\vec {r))),

da los orbitales , a lo largo de los cuales se restaura la densidad electrónica del sistema original de muchas partículas: $\varphi _{i}$ ${\ estilo de visualización n ({\ vec {r)))}$

n({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n_{s}({\vec {r}})=\sum_{i }^{N}|\varphi _{i}({\vec {r)))|^{2}.

El potencial efectivo de una partícula se escribe como ${\ Displaystyle V_ {s}}$

V_{s}=V+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}\,d^{3}r'+V_{\mathrm {XC} }[n_{s}({\vec {r}})],

donde el segundo término, el término de Hartree, describe la repulsión de Coulomb electrón-electrón, y el último término se denomina potencial de correlación de intercambio. Aquí incluye todas las interacciones multipartículas. ${\ Displaystyle V_ {\ rm {XC}}}$ $V_{\mathrm {XC} }$

Dado que el término de Hartree y el término dependen de la densidad , que depende de , que a su vez depende de , las ecuaciones de Kohn-Sham autoconsistentes se pueden resolver mediante un procedimiento iterativo de aproximaciones sucesivas. Por regla general, a partir de la aproximación inicial para , se calcula el término correspondiente , para lo cual luego se resuelven las ecuaciones de Kohn-Sham, a partir de las cuales . A partir de esto se puede obtener la siguiente aproximación para la densidad, y así sucesivamente. $V_{\mathrm {XC} }$ ${\ estilo de visualización n ({\ vec {r)))}$ $\varphi _{i}$ ${\ Displaystyle V_ {s}}$ ${\ estilo de visualización n ({\ vec {r)))}$ ${\ Displaystyle V_ {s}}$ $\varphi _{i}$

Aproximaciones

El principal problema asociado con el método de la teoría del funcional de densidad es que las expresiones analíticas exactas para los funcionales de energía de intercambio y correlación se conocen solo para el caso particular de un gas de electrones libres. No obstante, las aproximaciones existentes permiten calcular una serie de magnitudes físicas con suficiente precisión. En aplicaciones físicas, la aproximación de densidad local (LDA) es la más común, en la que se supone que el funcional calculado para algún punto en el espacio depende solo de la densidad en ese punto:

E_{\mathrm {XC} }[n]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n)n(r)\,d^{3}r.

La aproximación de densidad de espín local (LSDA) es una generalización directa de la aproximación de densidad local que tiene en cuenta el espín del electrón :

E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon_{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \flecha abajo })n(r)\,d^{3}r.

Se obtuvo una expresión bastante precisa para la densidad de la energía de correlación de intercambio utilizando el método cuántico de Monte Carlo al calcular el gas de electrones libres. $\varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\flecha arriba},\;n_{\flecha abajo})$

El método de aproximación de gradiente generalizado (GGA) también es local, pero, a diferencia del método de densidad local, tiene en cuenta el gradiente de densidad en el punto de vista:

E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon_{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n(r)\,d^{3}r.

El uso de esta aproximación da buenos resultados en el cálculo de la geometría y la energía del estado fundamental de las moléculas.

También existen aproximaciones más precisas, que en gran medida permiten resolver el problema del cálculo del funcional de energía de correlación de intercambio.

Generalización al caso de un campo magnético

El formalismo del método de la teoría funcional de la densidad se viola en presencia de un potencial vectorial, en particular, en presencia de un campo magnético . En este caso, no existe una correspondencia biunívoca entre la densidad electrónica y el potencial externo (de los núcleos atómicos). Los intentos de generalizar el formalismo para tener en cuenta los efectos asociados con el campo magnético dieron como resultado dos teorías diferentes: la teoría del funcional de la densidad teniendo en cuenta el vector de densidad de corriente y la teoría del funcional de la densidad teniendo en cuenta el campo magnético. En ambos casos, el funcional de la energía de correlación de intercambio se generaliza y se vuelve dependiente no solo de la densidad electrónica. En el primer enfoque, desarrollado por Vignale y Rasolt, además de la densidad electrónica, la densidad de corriente también es un argumento. En el segundo enfoque (Salsbury, Grayce, Harris), el argumento adicional del funcional es el campo magnético, y la forma del funcional depende del tipo de campo magnético. Para ambos métodos, el cálculo de la energía de correlación de intercambio más allá de la aproximación de la densidad local (o más bien, su generalización al caso de un campo magnético) resultó ser muy difícil.

Aplicaciones

En la práctica, el método de Kohn-Sham se puede aplicar de varias maneras diferentes, según el propósito del estudio. En los cálculos para la física del estado sólido, la aproximación de densidad local todavía se usa ampliamente, junto con la base de onda plana . Los cálculos de la estructura electrónica de las moléculas requieren expresiones más complejas para los funcionales. Por lo tanto, se han desarrollado una gran cantidad de funcionales aproximados para calcular la interacción intercambio-correlación para problemas de química. Algunos de ellos contradicen la aproximación de un gas de electrones espacialmente homogéneo, pero, sin embargo, en el límite, al pasar a un gas de electrones, deben reducirse a la aproximación de la densidad local.

Aparentemente, el modelo de intercambio refinado de Perdew-Burke-Ernzerhof se usa con mayor frecuencia para calcular problemas físicos, pero se sabe que conduce a errores en los parámetros calorimétricos cuando se aplica a los cálculos de moléculas en la fase gaseosa.

En los cálculos de química cuántica, uno de los más comunes es el tipo de funcional de correlación de intercambio llamado BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Aún más extendida es la aproximación B3LYP [5] [6] [7] , que se basa en un funcional híbrido en el que la energía de intercambio se calcula utilizando el resultado exacto obtenido por el método Hartree-Fock.

En general, el estado actual del método de la teoría funcional de la densidad es tal que es imposible estimar el error de cálculo sin comparar sus resultados con otros enfoques o con los resultados de los experimentos.

Software que implementa el método de la teoría funcional de la densidad

Abinit : utiliza el método del pseudopotencial
alimentador automático de documentos
AIMPRO
Kit de herramientas Atomistix
CADPAC
CASTÉP
CP2K
CPMD
CRISTAL06
DACAPO
DALTON
deMon2K
DFT++
DMol3
EMOCIONANTE : todo el potencial, ondas planas aumentadas linealizadas (LAPW)
bola de fuego
JUEGOS (Reino Unido)
JUEGOS (EE. UU.)
GAUSSIANO
hiperquímica
JAGUAR
TB-LMTO-47 - método orbital de muffin-tin linealizado

MOLCAS
MOLPRO
MPQC
NRLMOL
NWChem
PULPO
OpenMX
ORCA
ParaGauss [1] Archivado el 29 de septiembre de 2007 en Wayback Machine .
JUEGOS DE PC desde la versión 6.4
PLATO - método de combinación lineal de orbitales atómicos
NATURALEZA
PWscf ( Quantum-ESPRESSO ) - utiliza el método de pseudopotencial
q quimica
SIESTA [2] - método de teoría funcional de densidad linealmente escalable, utiliza el método de pseudopotencial
espartano
Esfinge
TURBOMOL
VASP : utiliza el método del pseudopotencial
WIEN2k : ondas planas aumentadas linealizadas y de potencial completo (LAPW)

Notas

↑ Schluter M., Sham L. Teoría funcional de la densidad // Física en el extranjero. Compendio de artículos. 1983 / M., Mir, 1983. - c. 179-203
↑ Burke K., Werschnik J., Gross EKU Teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo: pasado, presente y futuro. — J. Chem. física 123 , 062206 (2005). OAI: arXiv.org: cond-mat/0410362 Archivado el 15 de enero de 2017 en Wayback Machine .
↑ Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rvdo. 136 (1964) B864 Archivado el 27 de septiembre de 2011 en Wayback Machine .
↑ Kohn W., Sham LJ Phys. Rvdo. 140 (1965) A1133 Archivado el 27 de septiembre de 2011 en Wayback Machine .
↑ Becke AD J. Chem. física 98 (1993) 5648 .
↑ Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rvdo. B 37 (1988) 785 .
↑ Stephens PJ, Devlin FJ, Chabalowski CF, Frisch MJ J. Phys. química 98 (1994) 11623 .

Literatura

March N., Cohn V., Vashishta P. et al.Teoría del gas de electrones no homogéneos. — M .: Mir, 1987.
Dreizler R., Gross E. Teoría funcional de la densidad. — Plenum Press, Nueva York, 1995.
Koch W., Holthausen MC Guía de un químico para la teoría funcional de la densidad. — ed. 2.- Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
Parr RG, Yang W. Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas. — Nueva York: Oxford University Press, 1989.
RO Jones, O. Gunnarsson. El formalismo del funcional de densidad, sus aplicaciones y perspectivas (Español) // Rev. Modificación. física . - 1989. - vol. 61 , edición. 3 . — pág. 689–746 .
G. Kotliar, S. S. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti. Cálculos de estructuras electrónicas con teoría dinámica del campo medio (inglés) // Rev. Modificación. física . - 2006. - vol. 78 , edición. 3 . — págs. 865–951 .

Enlaces

Walter Kohn ( Premio Nobel ) Entrevista en video con Walter sobre su trabajo en el desarrollo de la teoría funcional de la densidad, Vega Science Trust. (Inglés)
Klaus Capelle Una vista de pájaro de la teoría del funcional de la densidad
Conferencia Nobel Walter Kohn
Conferencia Cohn W. Nobel .

Métodos de cálculo de la estructura electrónica.
Teoría de los enlaces de valencia	Hibridación de orbitales teoría de la resonancia Enlace de tres centros de dos electrones doble enlace enlace triple
Teoría de los orbitales moleculares	Método de combinaciones lineales de orbitales atómicos Método Hartree-Fock Método de clúster vinculado Método cuántico de Montecarlo
Teoría de zonas	metodo kp método de pseudopotencial Aproximación de electrones fuertemente unidos Aproximación de electrones casi libres Método de onda plana aumentada método de la función de Green Teoría funcional de la densidad potencial de MT