Efecto térmico de una reacción química.

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El efecto térmico de una reacción química es un cambio en la energía interna o entalpía del sistema debido a la ocurrencia de una reacción química y la transformación de los materiales de partida ( reactivos ) en productos de reacción en cantidades correspondientes a la ecuación de reacción química ( reacción estequiometría [1] ) en las siguientes condiciones: $\Delta U$ $\Delta H$

el único trabajo posible en este caso es el trabajo contra la presión externa ,
tanto los materiales de partida como los productos de reacción tienen la misma temperatura [2] [3] .

El calor de un proceso termoquímico y el efecto calorífico de una reacción química

Expliquemos la definición anterior del efecto calorífico de una reacción química [K 1] . Para ello, escribimos las ecuaciones fundamentales de Gibbs para la energía interna y la entalpía de un sistema termodinámico homogéneo abierto simple [10] [11] [12] :

dU=TdS-PdV+\sum_{i=1}^{k}\mu_{i}dn_{i},

(Ecuación fundamental de Gibbs para la energía interna)

dH=TdS+VdP+\sum_{i=1}^{k}\mu_{i}dn_{i}.

(Ecuación fundamental de Gibbs para la entalpía)

Aquí - temperatura absoluta , - entropía , - presión, - volumen , - cantidad (o masa ) de la sustancia constitutiva del sistema , - potencial químico de esta sustancia (ver Entropía de un sistema abierto ). $T$ $S$ $PAGS$ $V$ $n_{i}$ $i$ $\mu _{i}$

Para un proceso isocórico cuasiestático infinitamente pequeño [13] ( ) $V = constante$

dU=TdS+\sum_{i=1}^{k}\mu_{i}dn_{i};

(Cambio de energía interna en un proceso isocórico cuasiestático infinitesimal)

para un proceso isobárico cuasiestático infinitamente pequeño ( ) $P = constante$

dH=TdS+\sum_{i=1}^{k}\mu_{i}dn_{i}.

(Cambio de entalpía en un proceso isobárico cuasiestático infinitesimal)

Es importante entender que la idea del calor de una reacción química, si bien mantiene el nombre históricamente establecido (que se remonta a los tiempos en que cualquier cambio de temperatura se asociaba con la absorción o liberación de calor), ya no es directamente relacionado con el concepto físico general de la cantidad de calor . En efecto, durante una reacción química en un sistema aislado (por ejemplo, una explosión de gas explosivo iniciada por una chispa eléctrica en un termo cerrado herméticamente ), puede ocurrir un cambio de temperatura (debido a la liberación de calor), pero no hay intercambio con el medio ambiente (ya que es simplemente un termo - un sistema aislado), no hay cambio en la energía interna del sistema. Finalmente, la interpretación tradicional del calor, basada en el concepto de aislamiento adiabático del sistema del medio ambiente [14] (ver Ambigüedad de los conceptos "calor" y "trabajo" ) no es aplicable a los sistemas abiertos, y para ellos el calor de un proceso cuasiestático infinitamente pequeño se supone que es igual a [15 ] [16] $q$

q\equiv TdS.

(Definición de calor para cualquier proceso cuasi-estático infinitesimal)

Por lo tanto, el calor de un proceso isocórico cuasiestático infinitamente pequeño es igual a ${\ Displaystyle q_ {V}}$

q_{V}=dU-\sum_{i=1}^{k}\mu_{i}dn_{i},

(Calor de un proceso isocórico cuasiestático infinitamente pequeño)

y el calor de un proceso isobárico cuasiestático infinitamente pequeño es igual a ${\ Displaystyle q_ {P}}$

q_{P}=dH-\sum_{i=1}^{k}\mu_{i}dn_{i}.

(Calor de un proceso isobárico cuasiestático infinitesimal)

Para sistemas cerrados, un cambio en la energía del sistema debido a un cambio en las masas de las sustancias que componen el sistema ( trabajo químico [17] [18] [19] [20] [21] , el trabajo de redistribución de las masas de las sustancias que componen el sistema [22] ) no es necesario tenerlo en cuenta [23] [24 ] , y las expresiones para los calores se simplifican aún más: ${\ estilo de visualización \ sum _ {i} \ mu _ {i} dn_ {i}}$

q_{V}=dU,

(Calor de un proceso isocórico cuasiestático infinitesimal en un sistema cerrado simple)

q_{P}=dH.

(Calor de un proceso isobárico cuasiestático infinitamente pequeño en un sistema cerrado simple)

De lo dicho queda claro por qué la definición del efecto térmico de una reacción química incluye la energía interna, la entalpía y la prohibición de cualquier tipo de trabajo en el sistema, excepto el trabajo de expansión/contracción. Aclaremos que en el concepto de "trabajo químico" el término "trabajo" no se relaciona con el concepto de " trabajo termodinámico " y se utiliza simplemente como sinónimo de la frase "cambio de energía". Por último, destacamos que cuando hablamos del efecto térmico de una reacción química, entonces, como en muchos otros casos relacionados con la termoquímica , se entiende que estamos hablando de un sistema cerrado y una aplicación a gran escala de un potente pero engorroso No se requiere aparato matemático de termodinámica de sistemas de composición variable [23] [24] [25] .

El efecto energético de una reacción química siempre se considera en relación con una ecuación termoquímica específica , que puede no estar relacionada con un proceso químico real. La ecuación termoquímica solo muestra qué conjuntos de sustancias individuales iniciales y finales que se encuentran en ciertos estados y proporciones cuantitativas desaparecen y se forman. En el estado inicial, solo deben estar presentes las sustancias iniciales (reactivos), y en el estado final, solo los productos de la reacción química. La única condición para escribir la ecuación termoquímica es la observancia del balance de materia y carga. Las sustancias en estado disuelto o adsorbido también se consideran compuestos individuales; si el solvente o adsorbente no participa directamente en la reacción química y no reacciona con el soluto, entonces se considera simplemente como un factor que influye en las propiedades termodinámicas de la sustancia en cuestión. Finalmente, las partículas incapaces de existencia independiente ( electrones , protones , iones , radicales , sustancias atómicas simples ) pueden aparecer en la ecuación termoquímica [26] .

El efecto energético de un proceso real con una reacción química depende de las condiciones del proceso y no puede servir como una característica estándar de una reacción química particular [3] . La termodinámica química, por su parte , necesita un indicador que esté relacionado con la energía de una reacción química, pero que no dependa de las condiciones para su realización. Mostremos cómo se puede obtener el indicador que nos interesa. Para hacer esto, considere el siguiente experimento mental . Tomemos sustancias de partida individuales puras en cantidades molares correspondientes a los coeficientes estequiométricos de la ecuación termoquímica que nos interesa, y estando a cierta temperatura y presión. Si estas sustancias se ponen en contacto, entonces la entalpía del sistema que no está en equilibrio formado en el momento inicial será igual a la suma de las entalpías de las sustancias iniciales. Consideremos ahora el estado final del sistema bajo estudio bajo el supuesto de que los reactivos han reaccionado completamente [27] y los productos de reacción están a la misma temperatura y presión que los reactivos. La entalpía de un sistema (generalmente fuera de equilibrio) de los productos de una reacción química será igual a la suma de las entalpías de estas sustancias. Dado que la entalpía es una función de estado, la diferencia entre las entalpías del sistema al final y al comienzo del experimento mental considerado no depende de las condiciones para realizar una reacción química. Esta diferencia de entalpía se denomina efecto de calor isobárico (calor termoquímico) de una reacción química correspondiente a una determinada ecuación termoquímica [28] [29] . Es importante que la factibilidad real del experimento mental considerado, las condiciones hipotéticas para su implementación y el no equilibrio de los estados inicial y final del sistema termoquímico no afecten la definición del efecto térmico de una reacción química. $\Delta H$

A menudo, el efecto térmico de una reacción química se atribuye a 1 mol de uno de los productos de reacción [30] .

Resumimos lo que se ha dicho: el calor del proceso asociado con la ocurrencia real de una reacción química y el efecto de energía de una reacción química de ninguna manera son lo mismo, y la definición del efecto de calor de una reacción química no es lo mismo. en absoluto implican la implementación real de la reacción correspondiente a la ecuación termoquímica considerada [31] .

Tanto la energía interna como la entalpía son funciones de estado , por lo que el efecto calorífico de una reacción química depende de la naturaleza y estado de los materiales de partida y de los productos finales, pero no depende de la ruta de reacción, es decir, del número y naturaleza de los intermedios. etapas ( ley de Hess ) [32] [ 33] [34] [35] .

El efecto térmico de una reacción química que se desarrolla a presión constante, e igual al cambio en la entalpía del sistema en el proceso correspondiente a la ecuación termoquímica, se denomina efecto térmico isobárico o entalpía de reacción química . El efecto térmico de una reacción química que transcurre a volumen constante , e igual al cambio en la energía interna del sistema en el proceso correspondiente a la ecuación termoquímica, se denomina efecto térmico isocórico [2] .

Para ciertos tipos de reacciones químicas, en lugar del término general "efecto de calor de una reacción química", se utilizan términos especiales (abreviados): calor de formación , calor de combustión , etc. [1]

Las definiciones de los efectos térmicos deben complementarse con una indicación de los puntos de referencia iniciales para los valores de energía y entalpía. Para comparar los efectos térmicos y simplificar los cálculos termodinámicos, todos los valores de los efectos térmicos de las reacciones se refieren a condiciones estándar (todas las sustancias están en estados estándar) [1] . Si la reacción, real o hipotéticamente, se lleva a cabo en condiciones estándar ( T = 298,15 K = 25 °C y P = 1 bar = 100 kPa ) [36] , entonces el efecto térmico se denomina efecto térmico estándar de la reacción o la entalpía estándar de reacción Δ H o
_.

Las reacciones químicas acompañadas de un aumento de la temperatura se denominan exotérmicas y una disminución de la temperatura, endotérmicas . En el sistema termodinámico de signos, el efecto térmico de una reacción exotérmica ( o ) se considera negativo, y una reacción endotérmica ( o ) se considera positiva. En el sistema de signos termoquímico obsoleto y no recomendado para su uso, positivo, por el contrario, se considera el efecto térmico de una reacción exotérmica, y negativo - endotérmico [37] . ${\ estilo de visualización \ Delta U <0}$ ${\ estilo de visualización \ Delta H <0}$ ${\ estilo de visualización \ Delta U> 0}$ ${\ estilo de visualización \ Delta H> 0}$

Los efectos térmicos de las reacciones químicas son importantes para la química teórica y son necesarios para calcular las composiciones de equilibrio de las mezclas, el rendimiento de los productos de reacción, el empuje específico de los combustibles para motores a reacción y para resolver muchos otros problemas aplicados [1] .

El estudio de los efectos térmicos de las reacciones químicas es la tarea más importante de la termoquímica [3] . Para calcular los efectos térmicos estándar de las reacciones químicas, se utilizan tablas de calores estándar de formación o combustión [37] .

Entalpía estándar de formación (calor estándar de formación)

El calor estándar de formación se entiende como el efecto térmico de la reacción de formación de un mol de una sustancia a partir de sustancias simples, sus constituyentes, que se encuentran en estados estándar estables .

Por ejemplo, la entalpía estándar de formación de 1 mol de metano a partir de carbono e hidrógeno es igual al calor de la reacción:

C (tv) + 2H 2 (g) \u003d CH 4 (g) + 74,9 kJ / mol.

La entalpía estándar de formación se denota ΔHde
_. Aquí el índice f significa formación (formación), y el signo "O" en el superíndice indica que el valor se refiere al estado estándar de la materia: un mol de un compuesto químico individual, tomado en forma pura bajo condiciones estándar en el estado de agregación que es estable en estas condiciones (a menos que se indique lo contrario) [38] . A veces se usa una " O " tachada en superíndice para indicar el estado estándar; de acuerdo con las recomendaciones de la IUPAC para el uso de la notación en química física [39] , el símbolo "O" tachado y no tachado utilizado para designar el estado estándar son igualmente aceptables. En la literatura, a menudo se encuentra otra designación para la entalpía estándar: Δ H298,15
_, donde el signo "O" indica la igualdad de la presión a una atmósfera [40] (o, algo más precisamente, las condiciones estándar [41] ), y 298,15 es la temperatura. A veces, el índice "O" se usa para cantidades relacionadas con una sustancia pura , estipulando que es posible designar cantidades termodinámicas estándar con él solo cuando se elige una sustancia pura como el estado estándar [42] . El estándar también se puede tomar, por ejemplo, el estado de una sustancia en una solución extremadamente diluida .

La entalpía de formación de sustancias simples se toma igual a cero, y el valor cero de la entalpía de formación se refiere al estado de agregación, que es estable en T = 298,15 K. Por ejemplo, para yodo en estado cristalino Δ H o (I 2 , TV) = 0 kJ/mol , y para yodo líquido Δ H o (I 2 , W) = 22 kJ/mol . Las entalpías de formación de sustancias simples en condiciones estándar son sus principales características energéticas.

El efecto térmico de cualquier reacción se encuentra como la diferencia entre la suma de los calores de formación de todos los productos y la suma de los calores de formación de todos los reactivos en una reacción dada (una consecuencia de la ley de Hess ):

ΔH o reacciones = ΣΔ H _de
_(productos) - ΣΔ Hde
_(reactivos).

Los efectos termoquímicos se pueden incluir en las reacciones químicas. Las ecuaciones químicas en las que se indica la cantidad de calor liberado o absorbido se denominan ecuaciones termoquímicas. Las reacciones acompañadas de la liberación de calor al medio ambiente tienen un efecto térmico negativo y se denominan exotérmicas . Las reacciones acompañadas de absorción de calor tienen un efecto térmico positivo y se denominan endotérmicas . El efecto térmico generalmente se refiere a un mol del material de partida reaccionado, cuyo coeficiente estequiométrico es máximo.

Dependencia de la temperatura del efecto térmico (entalpía) de la reacción

Para calcular la dependencia de la temperatura de la entalpía de reacción, es necesario conocer las capacidades caloríficas molares de las sustancias involucradas en la reacción. El cambio en la entalpía de la reacción al aumentar la temperatura de T 1 a T 2 se calcula de acuerdo con la ley de Kirchhoff (se supone que en este rango de temperatura las capacidades caloríficas molares no dependen de la temperatura y no hay transformaciones de fase ):

$\Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p))(T_ {1}{,}T_{2})d(T)}.$

Si ocurren transformaciones de fase en un rango de temperatura dado, entonces en el cálculo es necesario tener en cuenta los calores de las transformaciones correspondientes, así como el cambio en la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica de las sustancias que han sufrido tales transformaciones:

\Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{\varphi }}{\Delta {C_{p }}(T_{1}{,}T_{\varphi })d(T)}+\Delta {H(T_{\varphi })}+\int \limits _{T_{\varphi }}^{2 }{\Delta {C_{p}}(T_{\varphi }{,}T_{2})d(T)},

donde Δ C p ( T 1 , T φ ) es el cambio en la capacidad calorífica en el rango de temperatura de T 1 a la temperatura de transición de fase; es el efecto térmico de la transición de fase; Δ C p ( T φ , T 2 ) es el cambio en la capacidad calorífica en el rango de temperatura desde la temperatura de transición de fase hasta la temperatura final, y T φ es la temperatura de transición de fase. ${\ estilo de visualización \ Delta {H (T _ {\ varphi)})))$

Entalpía estándar de combustión

Entalpía estándar de combustión - Δ Hsobre las
montañas, el efecto térmico de la reacción de combustión de un mol de una sustancia en oxígeno para la formación de óxidos en el estado de oxidación más alto. Se supone que el calor de combustión de las sustancias no combustibles es cero.

Entalpía estándar de disolución

Entalpía estándar de disolución - Δ Hsobre
sol., el efecto térmico del proceso de disolución de 1 mol de una sustancia en una cantidad infinitamente grande de solvente. Consiste en el calor de destrucción de la red cristalina y el calor de hidratación (o el calor de solvatación para soluciones no acuosas) liberado como resultado de la interacción de las moléculas del solvente con las moléculas o iones del soluto para formar compuestos de variable composición - hidratos (solvatos). La destrucción de la red cristalina, por regla general, es un proceso endotérmico: Δ H sol. > 0 , y la hidratación de los iones es exotérmica, Δ H hydr. < 0 . Dependiendo de la relación de valores Δ H sol. y ΔH hidr . La entalpía de disolución puede ser positiva o negativa. Entonces, la disolución del hidróxido de potasio cristalino va acompañada de la liberación de calor:

ΔH_ _sobre
sol.KOH= ∆H_ _sobre la
decisión+ ΔH _o
hidr.K ++ ΔH _o
OH hidr . −= −59 kJ/mol.

Bajo la entalpía de hidratación Δ H hydr. se refiere al calor que se libera durante la transición de 1 mol de iones del vacío a la solución.

Entalpía estándar de neutralización

Entalpía estándar de neutralización ΔHsobre
neutral.- entalpía de la reacción de interacción de ácidos y bases fuertes con la formación de 1 mol de agua en condiciones estándar:

HCl + NaOH = NaCl + H2O H + + OH - \u003d H 2 O, Δ Hsobre
neutral.= −55,9 kJ/mol

La entalpía estándar de neutralización para soluciones concentradas de electrolitos fuertes depende de la concentración de iones, debido a cambios en el valor de Δ Hacerca de
la hidratacióniones tras la dilución.

Véase también

Comentarios

↑ En el caso general, cuando no se cumplen las condiciones enumeradas en la definición del efecto térmico de una reacción química, se habla del efecto energético de una reacción química [4] [5] [6] [7] , que, cuando se cumplen las condiciones anteriores, se reduce a la liberación/absorción de calor por parte del sistema , es decir, al efecto térmico. De acuerdo con la tradición que se ha desarrollado en termoquímica , los términos "efecto energético de una reacción química" y "efecto térmico de una reacción química" todavía se consideran a veces como sinónimos [8] [9] .

Notas

↑ 1 2 3 4 TSB, 3.ª ed., Vol. 25, 1976 , pág. 450.
↑ 1 2 Termodinámica. Conceptos básicos. Terminología. Designaciones de letras de cantidades, 1984 , p. dieciséis.
↑ 1 2 3 Enciclopedia química, volumen 4, 1995 , p. 522-523.
↑ Alexandrov N. E. et al. , Fundamentos de la teoría de procesos térmicos y máquinas, parte 2, 2015 , p. 290.
↑ Morachevsky A. G., Firsova E. G. , Química física. Termodinámica de las reacciones químicas, 2015 , pág. 21
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↑ Naraev V.N. , Química física, parte 1, 2007 , p. 6.
↑ El estado de un sistema termodinámico simple (gases y líquidos isotrópicos en una situación en la que se pueden despreciar los efectos superficiales y la presencia de campos de fuerza externos) está completamente especificado por su volumen, presión en el sistema y masas de las sustancias que lo componen. el sistema.
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↑ Infinitamente pequeño ( elemental , infinitesimal ) es un proceso para el cual la diferencia entre los estados inicial y final del sistema es infinitamente pequeña.
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↑ 1 2 Stepanovskikh E. I. et al., Termodinámica química en preguntas y respuestas, 2014 , p. 87.
↑ 1 2 Burdakov V. P. et al., Termodinámica, parte 2, 2009 , p. diez.
↑ Borshchevsky A. Ya., Química física, volumen 1, 2017 , p. 127.
↑ Borshchevsky A. Ya., Química física, volumen 1, 2017 , p. 128.
↑ El hecho de que el estado final no se alcance realmente es irrelevante para esta consideración.
↑ Borshchevsky A. Ya., Química física, volumen 1, 2017 , p. 130.
↑ Morachevsky A. G., Kokhatskaya M. S., Termodinámica química aplicada, 2008 , p. 24
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↑ Knorre D. G. et al., Química física, 1990 , pág. 245.
↑ Nikolsky B.P. et al., Química Física, 1987 , p. Dieciocho.
↑ Hasta 1982, la IUPAC aceptaba 1 atm = 101325 Pa como presión estándar; esto debe tenerse en cuenta cuando se utilizan datos de literatura publicada anteriormente.
↑ 1 2 Diccionario enciclopédico químico, 1983 , p. 563.
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