Dispersión Raman de la luz

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La dispersión Raman de la luz ( efecto Raman ) es la dispersión inelástica de la radiación óptica sobre las moléculas de una sustancia (sólida, líquida o gaseosa), acompañada de un cambio notable en la frecuencia de la radiación. A diferencia de la dispersión de Rayleigh , en el caso de la dispersión de Raman, aparecen líneas espectrales en el espectro de la radiación dispersada , que no están presentes en el espectro de la luz primaria (excitante). El número y la ubicación de las líneas que aparecen están determinados por la estructura molecular de la sustancia.

La espectroscopia Raman (o espectroscopia Raman) es un método eficaz de análisis químico que estudia la composición y estructura de las sustancias.

La esencia del fenómeno

Desde el punto de vista de la teoría clásica

Este punto de vista ofrece una imagen algo simplificada del fenómeno. En el modelo clásico, el campo eléctrico de la luz induce un momento dipolar variable de la molécula, que oscila con la frecuencia de la luz incidente, y los cambios en el momento dipolar, a su vez, hacen que la molécula emita radiación en todas las direcciones. El modelo clásico asume que la materia contiene cargas que se pueden separar pero que se mantienen unidas por algunas fuerzas que actúan junto con la atracción de Coulomb . La formación de una onda en el límite con la materia provoca una separación oscilatoria de estas cargas, es decir, aparece un dipolo eléctrico oscilante que irradia a la frecuencia de oscilación. Esta radiación se está dispersando. La expresión para la intensidad de radiación tiene la forma

I={\frac {16\pi ^{4}\nu ^{4}}{3c^{2}}}\left|{\vec {P}}\right|^{2}

donde es el momento dipolar inducido, definido como . El coeficiente de proporcionalidad en esta ecuación se denomina polarizabilidad de la molécula. ${\vec{P}}$ ${\ estilo de visualización {\ vec {P}} = \ alfa {\ vec {E}}}$ $\alfa$

Considere una onda de luz como un campo electromagnético de intensidad con una frecuencia de oscilación : $mi$ $\nu_{0}$

{\vec {E}}={\vec {E}}_{0}\cos \left(2\pi \nu_{0}t\right)

donde es la amplitud , a es el tiempo. Para una molécula diatómica colocada en este campo, el momento dipolar inducido se escribe como $E_{0}$ $t$ ${\vec{P}}$

{\vec {P}}=\alpha {\vec {E}}_{0}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)\quad (1)

En el caso general, la polarizabilidad depende de la frecuencia del campo, por lo que será diferente para un campo estático y una radiación electromagnética. Si el dipolo irradia según las leyes clásicas y la radiación inicial está polarizada, entonces la dispersión también puede estar polarizada, ya que las partículas son isotrópicas y las direcciones coinciden . Esta es la dispersión de Rayleigh, su intensidad es proporcional al valor de la raíz cuadrática media . Si la molécula oscila con una frecuencia , entonces el desplazamiento de los núcleos (alguna coordenada generalizada) se puede escribir como $\alfa$ ${\vec{P}}$ ${\ vec {E}}$ ${\vec{P}}$ ${\ estilo de visualización \ nu _ {1}}$ $q$

q=q_{0}\cos \left(2\pi \nu _{1}t\right)\quad (2)

donde es la amplitud vibratoria. Para pequeñas fluctuaciones , depende linealmente de , por lo tanto, expandiéndose en una serie de Taylor en términos de las coordenadas del desplazamiento de los núcleos cerca de la posición de equilibrio, generalmente se limitan al primer término: $q_{0}$ $\alfa$ $q$ $\alfa$ $q$

\alpha =\alpha _{0}+\left({\frac {\parcial \alpha }{\parcial q))\right)_{0}\cdot q\quad (3)

En esta expresión , es la polarizabilidad de la molécula en la configuración de equilibrio, ya es la derivada de la polarizabilidad con respecto al desplazamiento en el punto de equilibrio. Sustituyendo las expresiones (2) y (3) en la ecuación (1), obtenemos la siguiente expresión para el momento dipolar inducido: $\alpha _{0}$ ${\displaystyle \left({\frac {\parcial \alpha }{\parcial q))\right)_{0))$ $\alfa$ $q$

{\begin{alineado}{\vec {P}}&=\alpha {\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu_{0}t\right)=\ \&=\alpha _{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)+\left({\frac {\parcial \alpha } {\q parcial}}\right)_{0}q_{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)\cos \left( 2\pi \nu _{1}t\right)=\\&=\alpha _{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\ derecha)+{\frac {1}{2}}\left({\frac {\parcial \alpha }{\parcial q}}\right)_{0}q_{0}{\vec {E_{0} )){\Big \{}\cos {\big [}2\pi \left(\nu _{0}+\nu _{1}\right)t{\big ]}+\cos {\big [ }2\pi \left(\nu _{0}-\nu _{1}\right)t{\big ]}{\Big \}}\\\end{alineado}}

El primer término describe un dipolo oscilante cuya frecuencia de radiación es (dispersión de Rayleigh), el segundo término se refiere a la dispersión Raman con frecuencias (anti-Stokes) y (Stokes). Así, cuando una molécula es irradiada con luz monocromática con una frecuencia , como resultado de la polarización electrónica inducida, dispersa radiación tanto con frecuencia , como con frecuencias (dispersión Raman), donde es la frecuencia de oscilación. [una] $\nu_{0}$ ${\ estilo de visualización \ nu _ {0} + \ nu _ {1}}$ ${\ estilo de visualización \ nu _ {0} - \ nu _ {1}}$ $\nu_{0}$ $\nu_{0}$ ${\ estilo de visualización \ nu _ {0} \ pm \ nu _ {1}}$ ${\ estilo de visualización \ nu _ {1}}$

Desde el punto de vista de la teoría cuántica

El origen de este efecto se explica más convenientemente en términos de la teoría cuántica de la radiación. Según él, la radiación de frecuencia ν se considera como una corriente de fotones con energía h ν , donde h es la constante de Planck . Al chocar con las moléculas, los fotones se dispersan. En el caso de la dispersión elástica, se desviarán de su dirección de movimiento sin cambiar su energía ( dispersión de Rayleigh ). Pero también puede ser que durante la colisión se produzca un intercambio de energía entre el fotón y la molécula. En este caso, la molécula puede ganar y perder parte de su energía de acuerdo con las reglas de cuantización: su energía puede cambiar en Δ E , correspondiente a la diferencia de energía entre sus dos estados permitidos. En otras palabras, el valor de Δ E debe ser igual al cambio en las energías de vibración y/o rotación de la molécula. Si la molécula adquiere la energía Δ E , luego de dispersarse el fotón tendrá la energía h ν − Δ E y, en consecuencia, la frecuencia de radiación ν − Δ E/h . Y si la molécula pierde energía Δ E , la frecuencia de dispersión de la radiación será igual a ν + Δ E/h . La radiación dispersada con una frecuencia más baja que la de la luz incidente se llama radiación de Stokes, y la radiación con una frecuencia más alta se llama anti-Stokes [2] . A temperaturas no muy altas , la población del primer nivel vibratorio es baja (por ejemplo, a temperatura ambiente a una frecuencia vibratoria de 1000 cm - 1 , sólo el 0,7% de las moléculas se encuentran en el primer nivel vibratorio), por lo que la intensidad de anti -La dispersión de Stokes es baja. A medida que aumenta la temperatura, aumenta la población del nivel vibratorio excitado y aumenta la intensidad de la dispersión anti-Stokes [1] .

Leyes empíricas de la dispersión Raman de la luz

Las líneas espectrales de satélite acompañan a cada línea de luz primaria.
El cambio de frecuencia de los satélites en relación con la línea primaria caracteriza la sustancia dispersante y es igual a las frecuencias naturales de las vibraciones moleculares.
Los satélites son dos grupos de líneas dispuestas simétricamente con respecto a la línea de alimentación. Los satélites desplazados hacia el lado rojo (longitud de onda larga) en relación con la línea original se denominan "rojo" (o Stokes, por analogía con la luminiscencia ), y desplazados hacia el violeta (longitud de onda corta) - "violeta" (anti-Stokes). La intensidad de los satélites rojos es mucho mayor.
A medida que aumenta la temperatura, la intensidad de los satélites anti-Stokes aumenta rápidamente.

Historial de descubrimientos

Varios físicos conocidos predijeron teóricamente la posibilidad de la dispersión Raman incluso antes de su descubrimiento experimental. La dispersión Raman fue predicha por primera vez por Adolf Smekal (en 1923), seguida por el trabajo teórico de Kramers , Heisenberg , Dirac , Schrödinger y otros.

Descubrimiento de la dispersión Raman en la Universidad Estatal de Moscú (Moscú)

En 1918, L. I. Mandelstam predijo la división de la línea de dispersión de Rayleigh debido a la dispersión de la luz por ondas termoacústicas. A partir de 1926, Mandelstam y Landsberg iniciaron un estudio experimental de dispersión de luz molecular en cristales en la Universidad Estatal de Moscú (MGU) , con el objetivo de detectar una estructura fina en el espectro de dispersión causado por la modulación de la luz dispersada por ondas térmicas elásticas , cuyo las frecuencias se encuentran en el rango acústico (estudios continuos del fenómeno ahora llamado dispersión de Mandelstam-Brillouin ). Como resultado de estos estudios, el 21 de febrero de 1928, Landsberg y Mandelstam descubrieron el efecto de la dispersión Raman de la luz (registraron nuevas líneas espectrales resultantes de la modulación de la luz dispersada por las vibraciones de los átomos de la red cristalina en el rango de frecuencias ópticas ). Anunciaron su descubrimiento en un coloquio el 27 de abril de 1928 y publicaron los resultados científicos relevantes en una revista soviética y dos alemanas [3] [4] [5] .

Investigación en Calcuta

En 1921, en la Universidad de Calcuta, los físicos indios Raman y Seshagiri Rao descubrieron características en la polarización de la luz dispersada por agua destilada en presencia de filtros de luz en el canal de detección. En 1923, Raman demostró que las características de la polarización están asociadas con la presencia en el medio de algún resplandor adicional con una longitud de onda que difiere notablemente de la longitud de onda de la radiación incidente [6] . La fluorescencia podría presentarse como una posible explicación , pero la purificación química de la solución no condujo a la desaparición del efecto. Este último llevó a Raman a la idea de que el fenómeno observado era un fenómeno fundamentalmente nuevo, y en 1923 Raman inició un programa para estudiar la "nueva luz" en líquidos y vapores. Entre 1923 y 1928 su grupo muestra la presencia de dispersión de cambio de frecuencia en más de 100 líquidos, gases y sólidos transparentes. El principal método de investigación, sin embargo, fue el uso de filtros de luz y polarizadores adicionales, que no permitieron una interpretación adecuada del fenómeno observado. Pero en 1928, Raman sugirió que el efecto observado es supuestamente algo análogo al efecto Compton en óptica, asumiendo que el fotón puede ser "parcialmente absorbido", y estas "partes" no pueden ser arbitrarias y deben corresponder a los espectros de absorción infrarroja de luz. Los científicos indios C. V. Raman y K. S. Krishnan ( Krishnan ) llevaron a cabo una verificación experimental de esta hipótesis y encontraron un espectro de líneas en la radiación que han estado estudiando durante muchos años [7] . El material experimental acumulado durante muchos años les permitió publicar un artículo en el que anunciaban el descubrimiento de un nuevo tipo de luminiscencia inherente a una amplia clase de sustancias.

Según Raman: "Las líneas del espectro de la nueva radiación se detectaron por primera vez el 28 de febrero de 1928", es decir, una semana más tarde que Landsberg y Mandelstam en la Universidad Estatal de Moscú . Por otro lado, los físicos indios publicaron 16 artículos sobre el comportamiento de la luz en líquidos y vapores [8] en el momento de la publicación de la publicación de Landsberg y Mandelstam sobre la dispersión Raman de la luz en los cristales. A pesar de que los físicos soviéticos han estado realizando sus investigaciones sobre la dispersión de la luz desde 1918 y de manera completamente independiente de Raman, el Premio Nobel de Física de 1930 fue otorgado solo a Raman "por su trabajo sobre la dispersión de la luz y por el descubrimiento del efecto que lleva su nombre". " [9] . (Según las estadísticas, en las primeras etapas de su trabajo, el Comité Nobel era extremadamente reacio a otorgar un premio a más de una persona). Desde entonces, la dispersión de luz Raman en la literatura extranjera se denomina efecto Raman .

En 1957, Raman también recibió el Premio Internacional Lenin "Por el fortalecimiento de la paz entre los pueblos".

Investigación en París

Los físicos franceses Rocard , Cabanne y Dor en su investigación de 1925 buscaban la dispersión Raman de la luz en los gases, pero no la encontraron. Luego no registraron luz de baja intensidad.

Sobre el nombre

En general, los físicos no se dieron cuenta inmediatamente de que la dispersión Raman de la luz en los cristales descubierta por Landsberg y Mandelstam es el mismo fenómeno que el efecto descubierto por Raman en líquidos y vapores [10] . Además, Raman publicó sus resultados antes de la publicación del trabajo de Landsberg y Mandelstam. Por lo tanto, en la literatura en idioma inglés, el fenómeno bajo consideración se denomina efecto Raman o dispersión Raman .

En la literatura científica en idioma ruso, siguiendo los clásicos de la dispersión de luz molecular de Landsberg, Mandelstam, Fabelinsky y muchos otros científicos soviéticos, este fenómeno se denomina tradicionalmente "dispersión de luz Raman". Y a pesar de que el término "dispersión de Raman" es utilizado solo por científicos de habla rusa y en libros de texto en ruso, es poco probable que esta situación cambie, ya que la resistencia a la injusta decisión del Comité Nobel de 1930 sigue siendo muy fuerte. [10] [11] [12] .

Dispersión Raman estimulada (SRS)

A medida que aumenta la intensidad de la onda de bombeo, también lo hace la intensidad de la radiación de Stokes dispersada. Bajo tales condiciones, es necesario considerar la interacción de moléculas medianas con dos ondas electromagnéticas simultáneamente: una onda de bomba láser a una frecuencia y una onda de Stokes a una frecuencia . La razón del efecto inverso de las ondas de luz sobre las vibraciones moleculares es la dependencia de la polarización de la coordenada generalizada. La energía de interacción de una molécula con una onda de luz se expresa como $\omega_0$ $\omega_{c}=\omega_{0}-\Omega$ ${\ estilo de visualización \ alfa (q)}$

H=-PE=-\alpha (q)E^{2},

y, en consecuencia, en , surge una fuerza en el campo de luz $\parcial {\alpha }/\parcial {q}\neq 0$

F=-{\frac {\parcial {H}}{\parcial {q}}}={\frac {\parcial {\alpha}}{\parcial {q}}}E^{2},

actuando sobre las vibraciones moleculares. Esta fuerza puede conducir a su "acumulación" resonante si el campo electromagnético contiene componentes con frecuencias y , cuya diferencia es cercana a la frecuencia natural de las vibraciones moleculares : . En estas condiciones, se produce la fase de las vibraciones moleculares: el movimiento intramolecular caótico, que tiene un carácter de fluctuación, se superpone a vibraciones forzadas regulares, cuyas fases en diferentes moléculas están determinadas por las fases de los componentes del campo de luz. Esto conduce a la inestabilidad de una onda monocromática intensa en un medio activo Raman. Si su intensidad supera el valor umbral , la onda de Stokes aumenta exponencialmente su frecuencia a medida que se propaga en el medio . En (en la aproximación de un campo de bombeo dado) $\omega_{1}$ $\omega _{2}$ $\Omega$ $\omega_{1}-\omega_{2}\grosor aproximado \Omega$ ${\displaystyle I_{0}\geqslant I_{thr))$ $\omega_{c}=\omega_{0}-\Omega$ $I_{c}\llI_{0}$

I_{c}=I_{c0}e^{gI_{0}z},

y la ganancia

g={\frac {8\pi ^{2}c^{2}}{\hbar \omega _{c}^{3}n^{2}\Gamma }}N{\frac {d \sigma {do}}g'(\omega _{0}-\omega _{c})

se expresa directamente en términos de los parámetros de la línea de dispersión espontánea: — sección transversal de dispersión, — anchura de la línea, — densidad molecular, — factor de forma de la línea. Cuando la onda de frecuencia original se agota, hay un intercambio de energía efectivo entre las ondas. Con una excitación suficientemente fuerte, la diferencia de población entre los niveles vibratorios excitados también cambia. La ecualización de la población conduce a la supresión de SRS, la descripción teórica en este caso requiere un enfoque cuántico. $d\sigma /do$ ${\ estilo de visualización 2 \ gamma}$ $norte$ $g'(\omega_{0}-\omega_{c})$ $gI_{0}z\gg 1$ $\omega_0$

La dispersión estimulada de Raman fue observada por primera vez por Woodbury y Ng en 1962 cuando construían un láser de rubí Q-switched . [13] Usaron una celda de Kerr llena de nitrobenceno líquido como interruptor Q. Como resultado, en el pulso láser generado, junto con la radiación principal del láser de rubí a una longitud de onda de 694,3 nm, se detectó radiación a una longitud de onda de 767 nm, cuya potencia alcanzó la potencia de la radiación principal. Resultó que la diferencia en las longitudes de onda observadas correspondía a la línea Raman más fuerte en nitrobenceno (1345 cm – 1 ), y el fenómeno pronto se interpretó. ${\ estilo de visualización 1/5}$

A diferencia de la dispersión de luz Raman espontánea, que da como resultado una radiación incoherente con una intensidad varios órdenes de magnitud menor que la intensidad de la bomba, en la dispersión Raman estimulada, la onda de Stokes es coherente y su intensidad es comparable en magnitud a la intensidad de la luz excitante. . [12]

Técnicas de espectroscopia Raman (RS)

Revistas científicas sobre dispersión Raman

La dispersión de luz Raman marcó el comienzo de toda una tendencia en la espectroscopia de moléculas y cristales: la espectroscopia Raman. Este método es, con mucho, uno de los métodos más potentes para estudiar estructuras moleculares, por lo que no sorprende que haya una serie de revistas científicas dedicadas por completo al problema de la dispersión Raman (Raman).

Revista de espectroscopia Raman (Revista de espectroscopia Raman) (enlace inaccesible) .
Física y aplicaciones de dispersión Raman mejorada de superficie.

Además de estas revistas, muchos artículos sobre espectroscopia Raman se publican en otras revistas generales y especializadas.

Literatura

Akhmanov S. A. , Koroteev N. I. Métodos de óptica no lineal en espectroscopia de dispersión de luz. - Moscú: Nauka, 1981. - (Problemas modernos de física).
Shen Y. R. Los principios de la óptica no lineal. - Moscú: Nauka, 1989. - ISBN 5-02-014043-0 .
Demtröder W. Espectroscopia láser: principios básicos y tecnología. - Moscú: Nauka, 1985.

Véase también

Notas

↑ 1 2 Pentin Yu. A. Fundamentos de la espectroscopia molecular / Pentin Yu. A., Kuramshina G. M., - M .: Mir; BINOMIO. Laboratorio del Conocimiento, 2008. 398 p. ISBN 978-5-94774-765-2 (BINOM.LZ), ISBN 978-5-03-003846-9 (Mundo)
↑ Benwell K. Fundamentos de la espectroscopia molecular: Per. De inglés. — M.: Mir, 1985. — 384 p.
↑ Landsberg G., Mandelstam L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzertreuung // Naturwissenschaften. 1928. V. 16. S. 557.
↑ Landsberg G.S., Mandelstam L.I. Un nuevo fenómeno en la dispersión de la luz (informe preliminar) // Journal of Russian Phys.-Chem. sobre-va. 1928. T. 60. S. 335.
↑ Landsherg GS, Mandelstam LI Uber die Lichtzerstrenung en Kristallen // Zeitschrift fur Physik. 1928. W. 50. S. 769.
↑ [KR Ramanathan, Proc. Asociación India Cultivo ciencia (1923) VIII, pág. 190]
↑ Ind. J Phys . 1928.V.2 ._ _ pág. 387.
↑ [Naturaleza 123 50 1929]
↑ Información sobre Raman del sitio web del Comité Nobel (inglés) . Consultado el 9 de mayo de 2007. Archivado desde el original el 20 de abril de 2006. (indefinido)
↑ 1 2 V. L. Ginzburg, I. L. Fabelinsky, "Sobre la historia del descubrimiento de la dispersión de luz Raman" Copia de archivo del 5 de marzo de 2016 en Wayback Machine
↑ [ Fabelinsky I. L. En el 50 aniversario del descubrimiento de la dispersión de luz Raman // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1978. - T. 126, núm. 1.- S. 123-152. . Fecha de acceso: 14 de octubre de 2008. Archivado desde el original el 22 de diciembre de 2008. (indefinido) Fabelinsky I. L. Con motivo del 50 aniversario del descubrimiento de la dispersión de luz Raman // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1978. - T. 126, núm. 1.- S. 123-152.]
↑ 1 2 [ Fabelinsky I. L. Raman, la dispersión de la luz tiene 70 años (De la historia de la física) // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1998. - T. 168, N° 12. - S. 1342-1360 . Consultado el 14 de octubre de 2008. Archivado desde el original el 20 de abril de 2008. (indefinido) Fabelinsky I. L. Raman la dispersión de la luz tiene 70 años (De la historia de la física) // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1998. - T. 168, N° 12. - S. 1342-1360]
↑ Woodbury, EJ; Ng, WK Operación láser Ruby en el IR cercano // Actas del Instituto de Ingenieros de Radio : diario. - 1962. - noviembre ( vol. 50 , no. 11 ). — Pág. 2367 . -doi : 10.1109/ JRPROC.1962.287964 .

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