Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman o espectroscopia Raman  es un método de investigación espectroscópico que se utiliza para determinar los modos de vibración de las moléculas y los modos de vibración en los sólidos, que también sirve para determinar los modos rotacionales y de baja frecuencia de los sistemas [1] . La espectroscopia Raman se usa comúnmente en química para producir "huellas dactilares" estructurales mediante las cuales se pueden identificar las moléculas. El método lleva el nombre del físico indio C. V. Raman .

La espectroscopia Raman se basa en la dispersión inelástica de fotones conocida como dispersión Raman . Los espectrómetros modernos usan una fuente de luz monocromática , generalmente de un láser en el rango visible , infrarrojo cercano o ultravioleta cercano , aunque también se pueden usar rayos X. La luz láser interactúa con vibraciones de átomos en moléculas, fonones u otras excitaciones en el sistema, como resultado de lo cual la energía de los fotones láser se desplaza a la región de valores altos o bajos. El cambio de energía proporciona información sobre los modos de vibración en el sistema. La espectroscopia infrarroja suele proporcionar información similar pero adicional.

Al medir el espectro, la muestra se ilumina con un rayo láser. La radiación electromagnética de un punto iluminado es recolectada por una lente y pasa a través de un monocromador . La radiación dispersa elástica en una longitud de onda correspondiente a la línea láser ( dispersión de Rayleigh ) se filtra mediante un filtro de muesca , un filtro de borde o un filtro de paso de banda, mientras que el resto de la luz recolectada ingresa al detector.

La dispersión de luz Raman espontánea suele ser muy débil; como resultado, durante muchos años la principal dificultad para medir los espectros Raman fue la separación de la débil luz dispersada inelásticamente de la intensa luz láser dispersada Rayleigh (la llamada "supresión láser"). Históricamente, los espectrómetros Raman han utilizado rejillas holográficas y múltiples etapas de dispersión para lograr un alto grado de supresión láser. En el pasado, los fotomultiplicadores se usaban como detectores para sistemas Raman dispersivos, lo que resultaba en largos tiempos de adquisición. Sin embargo, los filtros de muesca o borde se utilizan casi universalmente en los instrumentos modernos para suprimir la radiación láser. Ahora, los espectrógrafos dispersivos de una sola etapa (transmisión axial o monocromadores Czerny-Turner ) emparejados con detectores CCD son los más comunes, aunque los espectrómetros de transformada de Fourier también se usan con láseres infrarrojos.

El nombre "espectroscopia Raman" generalmente se refiere a la radiación Raman vibracional que utiliza longitudes de onda láser que no son absorbidas por la muestra. Hay muchas otras variaciones de la espectroscopia Raman: espectroscopia Raman mejorada en la superficie, espectroscopia Raman resonante , espectroscopia Raman anti-Stokes coherente, espectroscopia Raman mejorada en la punta, Raman polarizado, Raman estimulado , transmisión Raman, desplazamiento espacial Raman e hiper-dispersión Raman .

Teoría

La magnitud del efecto de dispersión Raman se correlaciona con la polarizabilidad de las nubes de electrones en una molécula. Es una forma de dispersión de luz inelástica , donde un fotón excita la muestra, es decir, pone la molécula en un estado de energía virtual por un corto tiempo antes de emitir el fotón. La dispersión inelástica significa que la energía del fotón emitido es menor o mayor que la energía del fotón incidente. Después del evento de dispersión, la molécula se encuentra en un estado de rotación o vibración diferente .

Para que la energía total del sistema permanezca constante después de que la molécula pase a un nuevo estado rovibrónico (rotacional-vibracional-electrónico), el fotón dispersado cambia su energía y, en consecuencia, su frecuencia. Esta diferencia de energía corresponde a la diferencia entre los estados rovibrónicos inicial y final de la molécula. Si el estado final tiene una energía más alta que el estado inicial, entonces el fotón disperso se desplazará a un estado de frecuencia más baja (energía más baja) para que la energía total permanezca igual. Este cambio de frecuencia se llama cambio de Stokes o reducción de frecuencia. Si el estado final tiene una energía más baja, entonces el fotón disperso irá a un estado con una frecuencia más alta, lo que se denomina cambio anti-Stokes o aumento de frecuencia.

Para que una molécula muestre el efecto de la dispersión Raman, es necesario cambiar su polarizabilidad dipolo-dipolo con respecto a la coordenada variable correspondiente al estado rovibrónico. La intensidad de la dispersión de luz Raman es proporcional a este cambio en la polarizabilidad. En consecuencia, el espectro Raman (intensidad de dispersión en función de los cambios de frecuencia) depende de los estados rovibrónicos de la molécula.

El efecto de dispersión Raman se basa en la interacción entre la nube de electrones de la muestra y el campo eléctrico externo de la luz monocromática, que puede crear un momento dipolar inducido dentro de la molécula en función de su polarizabilidad. Dado que la luz láser no excita la molécula, no existe una transición real entre los niveles de energía [2] . El efecto de dispersión Raman no debe confundirse con la radiación ( fluorescencia o fosforescencia ), en la que una molécula en estado electrónico excitado emite un fotón y vuelve al estado electrónico fundamental, en muchos casos desde un estado vibracionalmente excitado a la superficie de la constante. energía potencial del estado electrónico fundamental. La dispersión Raman también contrasta con la absorción infrarroja (IR), donde la energía del fotón absorbido corresponde a la diferencia de energía entre los estados rovibrónicos inicial y final. La dependencia de la dispersión Raman de la derivada de la polarizabilidad dipolo-dipolo también difiere de la espectroscopia IR, que depende de la derivada del momento dipolar eléctrico, el tensor de polarización atómica. Esta característica de contraste permite el análisis de transiciones rovibrónicas, que pueden no estar activas en el rango IR, usando espectroscopía Raman, como lo demuestra la regla de exclusión mutua en el caso de moléculas centrosimétricas . Las transiciones que tienen una intensidad Raman alta a menudo tienen una intensidad IR débil y viceversa. Si el enlace está muy polarizado, el ligero cambio en la longitud del enlace que se produce durante la vibración tiene solo un pequeño efecto sobre la polarización. Las vibraciones que involucran enlaces polares (por ejemplo, CO, NO, OH) son, por lo tanto, dispersores Raman comparativamente débiles. Sin embargo, dichos enlaces polarizados llevan sus cargas eléctricas durante el movimiento vibratorio (a menos que los factores de simetría los cancelen), y esto conduce a un cambio mayor en el momento dipolar neto durante la vibración, creando una fuerte banda de absorción IR. Por el contrario, los enlaces relativamente neutros (por ejemplo, CC, CH, C=C) experimentan grandes cambios en la polarizabilidad durante la vibración. Sin embargo, el momento dipolar no se ve afectado de la misma manera, por lo que aunque las vibraciones que involucran predominantemente este tipo de acoplamiento son fuertes dispersores Raman, son débiles en el rango IR. Un tercer método de espectroscopia vibratoria, la dispersión inelástica de neutrones incoherentes (IINS), se puede utilizar para determinar las frecuencias vibratorias en moléculas altamente simétricas que pueden estar inactivas tanto en el infrarrojo como en Raman. Las reglas de selección IINS o transiciones permitidas son diferentes de las reglas IR y Raman, por lo que estos tres métodos se complementan entre sí. Todos dan la misma frecuencia para una transición vibratoria determinada, pero las intensidades relativas proporcionan información diferente debido a los diferentes tipos de interacciones entre la molécula y las partículas incidentes, los fotones para la dispersión IR y Raman y los neutrones para IINS.

Historia

Aunque la dispersión inelástica de la luz fue predicha por Adolf Smekal en 1923 [4] , no se observó en la práctica hasta 1928. El efecto Raman lleva el nombre de uno de sus descubridores, el científico indio C. V. Raman , quien observó este efecto en líquidos orgánicos en 1928 junto con su alumno K. S. Krishnan , así como de forma independiente en la Unión Soviética Grigory Landsberg y Leonid Mandelstam en cristales inorgánicos [ 1] . Raman recibió el Premio Nobel de Física en 1930 por este descubrimiento. La primera observación de espectros Raman en gases ocurrió en 1929 por Franco Rasetti [5] .

Una teoría sistemática e innovadora del efecto Raman fue desarrollada por el físico checoslovaco George Placzek entre 1930 y 1934 [6] . Inicialmente , se utilizó un arco de mercurio como fuente principal de luz, y se utilizó la fotografía para registrar el espectro, y más tarde, métodos espectrofotométricos.

Años después del descubrimiento, se utilizó la espectroscopia Raman para obtener el primer catálogo de frecuencias de vibración molecular. Normalmente, la muestra se colocaba en un tubo largo y se iluminaba en toda su longitud con un haz de luz monocromática filtrada generada por una lámpara de descarga de gas . Los fotones dispersados ​​por la muestra se recolectaron a través de un interferómetro para controlar la forma y limpieza de la superficie al final del tubo. Para maximizar la sensibilidad, la muestra estaba muy concentrada (1 M o más) y se utilizaron volúmenes relativamente grandes (5 ml o más).

Desplazamiento raman

Los cambios Raman se expresan generalmente en términos de números de onda , que tienen la dimensión de longitud recíproca, ya que este valor está directamente relacionado con la energía. Para convertir entre longitud de onda espectral y números de onda de cambio en el espectro Raman, se puede usar la siguiente fórmula:

donde Δν̃  es el desplazamiento Raman expresado como número de onda, λ 0  es la longitud de onda de excitación y λ 1  es la longitud de onda del espectro Raman. La unidad de medida más común elegida para expresar el número de onda en espectros Raman es el centímetro recíproco (cm −1 ). Debido a que la longitud de onda a menudo se expresa en nanómetros (nm), la fórmula anterior se puede reescribir explícitamente para estas unidades.

Electrodomésticos

La espectroscopia Raman moderna casi siempre utiliza láseres como fuente de luz. Dado que los láseres no estuvieron disponibles durante más de tres décadas después de que se descubrió el efecto, Raman y Krishnan usaron una lámpara de mercurio y placas fotográficas para registrar los espectros. Los primeros espectros tardaban horas o incluso días en adquirirse debido a las bajas intensidades de las fuentes de luz, la escasa sensibilidad de los detectores y las pequeñas secciones transversales Raman de la mayoría de los materiales. Se usaron varios filtros de colores y soluciones químicas para seleccionar ciertos rangos de longitud de onda para excitación y detección, pero la línea central ancha, correspondiente a la dispersión de Rayleigh de la fuente de excitación [9] , todavía dominaba el espectro fotográfico .

Los avances tecnológicos han hecho que la espectroscopia Raman sea mucho más sensible, especialmente desde la década de 1980. Los detectores modernos más comunes en la actualidad son los dispositivos de carga acoplada (CCD). Las matrices de fotodiodos y los fotomultiplicadores se utilizaron antes de la introducción de las matrices CCD. También influenciado por la aparición de láseres confiables, estables y económicos con un ancho de banda estrecho [10] .

Láseres

La espectroscopia Raman requiere una fuente de luz como un láser. La resolución del espectro depende del ancho de banda de la fuente láser utilizada [11] . En general, los láseres de longitud de onda más corta producen una dispersión Raman más fuerte debido a la dependencia de la frecuencia de las secciones transversales ν 4 Raman, pero pueden ocurrir problemas con la degradación de la muestra o la fluorescencia [10] .

Los láseres CW prevalecen en la espectroscopia Raman normal, pero también se pueden usar láseres pulsados . Suelen tener un ancho de banda más amplio que los que funcionan en modo continuo, pero son muy útiles para otras formas de espectroscopia Raman, como la espectroscopia Raman no estacionaria, temporal y resonante [11] [12] .

Detectores

La luz dispersada Raman generalmente se recolecta y se dispersa mediante un espectrógrafo o se usa junto con un interferómetro para la detección mediante métodos de transformada de Fourier (FT). En muchos casos, los espectrómetros IR de Fourier disponibles en el mercado pueden modificarse para utilizar Fourier Raman [10] .

Detectores para dispersión de luz Raman dispersiva

En la mayoría de los casos, los espectrómetros Raman modernos utilizan detectores de matriz como los CCD. Hay diferentes tipos de CCD optimizados para diferentes rangos de longitud de onda. Los CCD de alcance mejorado se utilizan para señales muy débiles y láseres pulsados ​​[10] [13] . El rango espectral depende del tamaño del CCD y de la distancia focal del espectrógrafo utilizado [14] .

Anteriormente, se solían utilizar monocromadores , conectados a fotomultiplicadores. En este caso, se tuvo que mover el monocromador para escanear todo el rango espectral de interés [10] .

Detectores espectrómetros de Fourier

Los espectrómetros Fourier Raman casi siempre se utilizan con láseres de infrarrojo cercano y, dependiendo de la longitud de onda de excitación, con detectores apropiados. Detectores de uso común basados ​​en germanio o indio-galio (InGaAs) [10] .

Filtros

Para separar la luz dispersada Raman de la señal Rayleigh y la señal láser reflejada, y obtener espectros Raman de alta calidad, se utilizan filtros de muesca o de paso bajo . Antes de la llegada de los filtros holográficos, era costumbre utilizar un monocromador con una rejilla de triple difracción en modo sustracción para aislar la señal útil [10] . Esta técnica todavía se puede usar para registrar cambios Raman muy pequeños porque los filtros holográficos suelen reflejar algunas de las bandas de baja frecuencia además de la luz láser sin cambios. Sin embargo, los filtros basados ​​en hologramas de volumen son cada vez más comunes, ya que permiten detectar desplazamientos tan pequeños como 5 cm −1 [15] [16] [17] .

Aplicaciones

La espectroscopia Raman se utiliza en química para identificar moléculas y estudiar los enlaces químicos y los enlaces intramoleculares. Dado que las frecuencias de vibración dependen de los enlaces químicos y la simetría de la molécula (el dominio de definición de las moléculas orgánicas está en el rango de números de onda 500–1500  cm – 1 ) [18] , Raman hace posible identificar moléculas. Por ejemplo, los espectros Raman y los espectros IR se utilizaron para determinar las frecuencias vibratorias de SiO, Si 2 O 2 y Si 3 O 3 basándose en el análisis de las coordenadas normales [19] . Raman también se utiliza para estudiar las adiciones de sustrato a la enzima.

En la física del estado sólido, la espectroscopia Raman se utiliza para caracterizar materiales, medir la temperatura y determinar la orientación cristalográfica de una muestra. Al igual que las moléculas individuales, un material sólido se puede identificar por sus modos característicos de fonones . La información sobre la población del modo fonónico viene dada por la relación de las intensidades Stokes y anti-Stokes de la señal Raman espontánea. La espectroscopia Raman también se puede utilizar para observar otras excitaciones de estado sólido de baja frecuencia, como plasmones , magnones y excitaciones de brecha superconductora . La medición de temperatura de fibra óptica utiliza la retrodispersión Raman de pulsos láser para determinar la distribución de temperatura a lo largo de las fibras ópticas. La orientación de un cristal anisotrópico se puede determinar a partir de la polarización de la luz Raman con respecto al cristal y la polarización de la luz láser si se conoce el grupo de puntos de la estructura cristalina .

En nanotecnología, se puede usar un microscopio Raman para analizar nanocables para comprender mejor su estructura, y el modo de vibración radial de los nanotubos de carbono se usa comúnmente para estimar su diámetro.

Las fibras activas Raman, como la aramida y el carbono, tienen modos de vibración que exhiben un cambio en la frecuencia Raman bajo voltaje aplicado. Las fibras de polipropileno muestran cambios similares.

En la química del estado sólido y la industria biofarmacéutica, la espectroscopia Raman se puede utilizar no solo para identificar ingredientes farmacéuticos activos (API), sino también para identificar sus formas polimórficas. Por ejemplo, el fármaco Cayston ( aztreonam ), comercializado por Gilead Sciences para el tratamiento de la fibrosis quística [20] , se puede identificar y caracterizar mediante espectroscopia IR y Raman. El uso de la forma polimórfica correcta en productos biofarmacéuticos es fundamental porque las diferentes formas tienen diferentes propiedades físicas, como la solubilidad y el punto de fusión.

La espectroscopia Raman encuentra una amplia aplicación en biología y medicina. Ayudó a confirmar la existencia de fonones de baja frecuencia [21] en proteínas y ADN [22] [23] [24] [25] , contribuyendo al estudio del movimiento colectivo de baja frecuencia en proteínas y ADN y sus funciones biológicas [26 ] [27] . Se están desarrollando moléculas indicadoras para la dispersión Raman con restos de olefinas o alquinos para obtener imágenes de tejidos con anticuerpos marcados con SERS [28] . La espectroscopia Raman también se ha utilizado como método no invasivo para la caracterización bioquímica de heridas in situ en tiempo real. El análisis multivariante de los espectros Raman hizo posible estimar la medida cuantitativa de la cicatrización de heridas [29] . La espectroscopia Raman desplazada espacialmente (SORS), que es menos sensible a las capas superficiales que la espectroscopia Raman convencional, se puede utilizar para detectar medicamentos falsificados sin abrir su embalaje, así como para el examen no invasivo de tejidos biológicos [30] . Una gran razón por la que la espectroscopia Raman es tan útil en aplicaciones biológicas es que sus resultados a menudo no se ven interferidos por las moléculas de agua debido al hecho de que tienen momentos dipolares permanentes y, como resultado, la dispersión Raman no se puede medir. Esta es una gran ventaja, especialmente para aplicaciones biológicas [31] . La espectroscopia Raman también se usa ampliamente para estudiar biominerales [32] . Finalmente, los analizadores de gases Raman tienen muchas aplicaciones prácticas, incluida la monitorización en tiempo real de mezclas de gases anestésicos y respiratorios durante la cirugía.

La espectroscopia Raman se ha utilizado en varios proyectos de investigación como un medio para detectar explosivos desde una distancia segura utilizando rayos láser [33] [34] [35] .

La espectroscopia Raman se está desarrollando aún más para poder utilizarla en entornos clínicos. Raman4Clinic es una organización europea que trabaja para llevar la espectroscopia Raman al campo de la medicina. Están trabajando en varios proyectos, uno de los cuales es el control del cáncer utilizando fluidos corporales fácilmente disponibles, como muestras de orina y sangre. Este método sería menos estresante para los pacientes que tener que tomar biopsias constantemente, que no siempre son seguras [36] .

Arte y patrimonio cultural

La espectroscopia Raman es una forma eficiente y no destructiva de examinar los artefactos del patrimonio artístico y cultural , en parte porque es un proceso no invasivo que se puede aplicar in situ [37] . Se puede utilizar para analizar los productos de corrosión en la superficie de los artefactos (estatuas, cerámica, etc.), lo que puede brindar información sobre el entorno corrosivo en el que residen los artefactos. Los espectros resultantes también pueden compararse con los de superficies limpiadas o corroídas deliberadamente, lo que puede ayudar a determinar la autenticidad de artefactos históricos valiosos [38] .

El método es capaz de identificar pigmentos individuales en pinturas y sus productos de degradación, lo que puede proporcionar información sobre el estilo de trabajo del artista además de ayudar a autenticar las pinturas [39] . También proporciona información sobre el estado original de la pintura en los casos en que los pigmentos se hayan degradado con el tiempo [40] . Además de la identificación de pigmentos, se ha demostrado que la microscopía Raman extensiva brinda acceso a los muchos compuestos traza en el pigmento azul (ceruleum) egipcio de principios de la Edad Media, lo que permite la reconstrucción de la "biografía" del tinte de un individuo, incluida información sobre el tipo y origen del tinte. materias primas, síntesis y aplicación de pigmentos, envejecimiento de capas pictóricas [41] .

Además de pinturas y artefactos, la espectroscopia Raman se puede utilizar para investigar la composición química de documentos históricos (como el Libro de Kells ), lo que puede proporcionar información sobre las condiciones sociales y económicas de su creación [42] . También proporciona una forma no invasiva de determinar el mejor método para preservar o conservar dichos artefactos del patrimonio cultural, lo que permite comprender las razones del deterioro [43] .

La base de datos espectral IRUG (Infrared and Raman Users Group) es una base de datos en línea rigurosamente revisada por pares de espectros infrarrojos y Raman de referencia para materiales del patrimonio cultural como el arte, la arquitectura y los artefactos arqueológicos. La base de datos está abierta al público en general e incluye espectros interactivos para más de cien tipos diferentes de pigmentos y pinturas [44] .

Microespectroscopia

La espectroscopia Raman ofrece varias ventajas para el análisis microscópico . Dado que este método se basa en la dispersión de la luz, no es necesario fijar ni seccionar las muestras. Los espectros Raman se obtienen de un volumen muy pequeño (< 1 µm de diámetro, < 10 µm de profundidad); estos espectros permiten identificar los compuestos presentes en este volumen [45] . El agua generalmente no interfiere con el análisis espectral Raman. Por lo tanto, la espectroscopia Raman es adecuada para el examen microscópico de minerales , materiales como polímeros y cerámicas, células , proteínas y especímenes forenses. Un microscopio Raman consta de un microscopio óptico estándar y un láser de excitación, un monocromador o policromador y un detector sensible (como un dispositivo de acoplamiento de carga (CCD) o un tubo fotomultiplicador (PMT)). La espectroscopia Raman Fourier también se usa con microscopios, generalmente en combinación con excitación láser de infrarrojo cercano (NIR). Se deben usar microscopios ultravioleta y óptica mejorada UV cuando se usa una fuente de láser UV para la espectroscopia Raman.

En la imagen directa (también denominada imagen global [46] o iluminación de campo amplio ), se examina todo el campo de visión en busca de dispersión de luz integrada en un pequeño rango de números de onda (desplazamientos Raman) [47] . Por ejemplo, se puede usar una característica de número de onda del colesterol para registrar la distribución del colesterol en un cultivo celular. Este método se utiliza para caracterizar dispositivos a gran escala, mapear varias conexiones y estudiar dinámicas. Ya se ha utilizado para caracterizar capas de grafeno [48] , tintes con agregado de J dentro de nanotubos de carbono [49] y muchos otros materiales bidimensionales como MoS 2 y WSe 2 . Debido a que el haz de excitación se dispersa por todo el campo de visión, estas mediciones se pueden realizar sin dañar la muestra.

El enfoque más común es la obtención de imágenes hiperespectrales o imágenes químicas , en las que se obtienen miles de espectros Raman de todo el campo de visión, por ejemplo, escaneando una muestra con un rayo láser enfocado [47] . Los datos se pueden utilizar para crear imágenes que muestren la ubicación y el número de diferentes componentes. Tener información espectroscópica completa disponible en cada punto de medición tiene la ventaja de que se pueden mapear múltiples componentes simultáneamente, incluidas formas químicamente similares e incluso polimórficas que no se pueden distinguir midiendo solo el número de onda. Además, los mapas hiperespectrales se pueden utilizar para determinar las propiedades de los materiales, como la tensión y la deformación , la orientación del cristal , la cristalinidad y la incorporación de iones extraños en la red cristalina (por ejemplo, dopaje , una serie de soluciones sólidas ) [8] . Utilizando un cultivo celular como ejemplo, las imágenes hiperespectrales pueden mostrar la distribución del colesterol, así como de las proteínas, los ácidos nucleicos y los ácidos grasos. Las técnicas sofisticadas de procesamiento de señales e imágenes permiten ignorar la presencia de agua, medios nutritivos, soluciones amortiguadoras y otras interferencias.

Debido a que el microscopio Raman es un sistema de difracción limitada , su resolución espacial depende de la longitud de onda de la luz, la apertura numérica del elemento de enfoque y, en el caso de la microscopía confocal  , del diámetro de la apertura confocal. Cuando se opera en el rango del visible al infrarrojo cercano, un microscopio Raman puede lograr una resolución lateral de alrededor de 1 µm a 250 nm, según la longitud de onda y el tipo de objetivo (p. ej., lentes de inmersión en aire, agua o aceite) . La resolución de profundidad (si no está limitada por la penetración óptica en la muestra) puede variar de 1 a 6 µm con la apertura del orificio confocal más pequeño hasta 10 µm cuando se opera sin un orificio confocal [50] [51] [52] [45] . Dependiendo de la muestra, la alta densidad de potencia del láser debido al enfoque microscópico puede tener la ventaja de mejorar el fotoblanqueo de las moléculas que emiten fluorescencia de interferencia. Sin embargo, la longitud de onda del láser y la potencia del láser deben seleccionarse cuidadosamente para cada tipo de muestra para evitar daños o degradación.

El alcance de las imágenes Raman abarca desde la ciencia de los materiales hasta la investigación biológica [45] [53] . Para cada tipo de muestra, los parámetros de medición deben optimizarse individualmente. Por esta razón, los microscopios Raman modernos a menudo están equipados con múltiples láseres de diferentes longitudes de onda, un conjunto de objetivos y filtros de densidad neutra para ajustar la potencia del láser que llega a la muestra. La elección de la longitud de onda del láser depende principalmente de las propiedades ópticas de la muestra y del propósito del estudio [54] . Por ejemplo, la microscopía Raman de muestras biológicas y médicas a menudo se realiza con excitación de rojo a infrarrojo cercano (p. ej., 785 nm o 1064 nm de longitud de onda). Debido a la absorbancia generalmente baja de las muestras biológicas en este rango espectral, se reduce el riesgo de daño de la muestra, al igual que la emisión de autofluorescencia , y se pueden lograr grandes profundidades de penetración en el tejido [55] [56] [57] [58] . Sin embargo, la intensidad de la dispersión Raman en longitudes de onda largas es baja (debido a la dependencia de la intensidad Raman de la frecuencia ω 4 ), lo que conduce a un tiempo de adquisición prolongado. Por otro lado, las imágenes Raman resonantes de algas unicelulares a 532 nm (luz verde) pueden investigar específicamente la distribución de carotenoides en una célula con un láser de baja potencia de ~5 μW y tan solo 100 ms [59] .

La dispersión Raman, en particular la espectroscopia Raman mejorada con la punta, proporciona imágenes hiperespectrales de alta resolución de moléculas individuales [60] , átomos [61] y ADN [62] .

Dependencia de polarización de la dispersión Raman

La dispersión Raman es sensible a la polarización y puede proporcionar información detallada sobre la simetría de los modos activos Raman. Mientras que la espectroscopia Raman convencional determina la composición química, los efectos de polarización en los espectros Raman brindan información sobre la orientación de las moléculas en monocristales y materiales anisotrópicos, como láminas de plástico estiradas, así como la simetría de los modos de vibración.

La espectroscopia Raman dependiente de la polarización utiliza radiación láser polarizada (plana) transmitida a través de un polarizador . La luz dispersada Raman recolectada pasa a través de un segundo polarizador (llamado analizador) antes de ingresar al detector. El analizador se orienta paralelo o perpendicular a la polarización del láser. Los espectros obtenidos con el analizador montado en forma perpendicular o paralela al plano de excitación se pueden utilizar para calcular el coeficiente de despolarización . Por lo general, también se coloca un codificador polarizador entre el analizador y el detector . En la espectroscopia Raman polarizada, es conveniente describir las direcciones de propagación y polarización utilizando la notación de Porto [63] , descrita y nombrada en honor al físico brasileño Sergio Pereira da Silva Porto .

Para soluciones isotrópicas, la dispersión Raman de cada modo preserva la polarización del láser o lo despolariza parcial o completamente. Si el modo de vibración involucrado en el proceso de dispersión Raman es completamente simétrico, entonces la polarización de la dispersión Raman será la misma que la del rayo láser incidente. En el caso de que el modo vibracional no sea completamente simétrico, la polarización se perderá parcial o totalmente (codificado), lo que se denomina despolarización. Por lo tanto, la espectroscopia Raman polarizada puede proporcionar información detallada sobre las marcas de simetría del modo vibracional.

En estado sólido, la espectroscopia Raman polarizada puede ser útil para estudiar muestras orientadas, como monocristales. La polarizabilidad del modo de vibración no es la misma a lo largo y ancho del enlace. Por lo tanto, la intensidad de dispersión Raman será diferente cuando la polarización del láser se dirija a lo largo y de forma ortogonal al eje de acoplamiento definido. Este efecto puede proporcionar información sobre la orientación de las moléculas de un solo cristal o material. La información espectral obtenida de este análisis se utiliza a menudo para comprender la orientación de las macromoléculas en redes cristalinas, cristales líquidos o muestras de polímeros [64] .

Simetría característica del modo vibratorio

El método de polarización es útil para comprender la relación entre la simetría molecular , la actividad Raman y los picos en los espectros Raman correspondientes [65] . La luz polarizada en una dirección solo da acceso a algunos modos activos Raman, pero la rotación de polarización también da acceso a otros modos. Cada modo se divide según su simetría [66] .

La simetría del modo de vibración se deriva del coeficiente de despolarización ρ, que es la relación entre la dispersión Raman con una polarización ortogonal al láser incidente y la dispersión Raman con la misma polarización que la radiación láser incidente: Aquí  , es la intensidad Raman cuando el el analizador se gira 90 grados con respecto al eje de polarización de la luz incidente, y la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador se alinea con la polarización del láser incidente [67] . Cuando la luz polarizada interactúa con una molécula, distorsiona la molécula, lo que provoca un efecto igual y opuesto en una onda plana, haciendo que gire debido a la diferencia entre la orientación de la molécula y el ángulo de polarización de la onda de luz. Si p ≥ , entonces las vibraciones a esta frecuencia están despolarizadas ; es decir, no son completamente simétricos [68] [67] .

Tipos

Se han desarrollado al menos 25 tipos de espectroscopia Raman [9] . Un objetivo común es aumentar la sensibilidad (por ejemplo, dispersión Raman mejorada en superficie), mejorar la resolución espacial (microscopía Raman) u obtener información muy específica (dispersión Raman resonante).

Espectroscopia Raman espontánea (o de campo lejano)

Términos como espectroscopia Raman espontánea o espectroscopia Raman normal generalizan las técnicas de espectroscopia Raman basadas en la dispersión Raman utilizando óptica de campo lejano convencional , como se describe anteriormente. Existen variantes de la espectroscopia Raman normal en términos de geometría de detección de excitación, combinación con otros métodos, el uso de óptica especial (polarizada) y una selección específica de longitudes de onda de excitación para mejorar la resonancia.

  • Correlación de imágenes  Raman: la microscopía Raman se puede combinar con técnicas de imagen adicionales, como la microscopía de fuerza atómica (Raman-AFM) y la microscopía electrónica de barrido (Raman-SEM) para comparar mapas de distribución Raman con (o superponer) imágenes topográficas o morfológicas) y correlacionar la Espectros Raman con información física o química adicional (por ejemplo, obtenidos mediante SEM- EDX ).
  • Espectroscopía Raman Resonante . La longitud de onda de excitación corresponde a la transición electrónica de la molécula o cristal, de modo que los modos vibratorios asociados con el estado electrónico excitado se mejoran en gran medida. Esto es útil para estudiar moléculas grandes como los polipéptidos , que pueden mostrar cientos de bandas en espectros Raman "regulares". También es útil para encontrar una correspondencia entre los modos normales y sus cambios de frecuencia observados [70] .
  • Espectroscopía Raman de resolución angular . No solo se registran los resultados estándar de la dispersión Raman, sino también el ángulo con respecto al láser incidente. Si se conoce la orientación de la muestra, también se puede obtener información detallada sobre la ley de dispersión de fonones a partir de una sola medición [71] .
  • Espectroscopia Raman con pinzas ópticas (OTRS)  : se utiliza para estudiar partículas individuales e incluso procesos bioquímicos en células individuales capturadas con pinzas ópticas [72] [73] [74] .
  • Espectroscopia Raman desplazada espacialmente (SORS)  : la dispersión Raman bajo una superficie oscurecedora se extrae de la sustracción escalada de dos espectros tomados en dos puntos desplazados espacialmente.
  • Actividad óptica Raman (ROA)  : mide la actividad óptica vibratoria por medio de una pequeña diferencia en la intensidad de la dispersión Raman de las moléculas quirales en luz incidente con polarización circular derecha e izquierda o, de manera equivalente, un pequeño componente con polarización circular en luz dispersa [75] .
  • Espectro Raman de transmisión : le permite examinar una  cantidad significativa de material [76]y Bergmann, 1967)Schrader, como polvos, cápsulas, tejidos vivos, etc. Después de estudios realizados a fines de la década de 1960 (turbio formas de dosificación [77] . Existen aplicaciones de diagnóstico médico, especialmente en la detección del cáncer [35] [78] [79] .
  • Los sustratos de microcavidad  son una técnica que mejora el límite de detección de los espectros Raman convencionales mediante la dispersión de micro-Raman en una microcavidad recubierta con oro o plata reflectante. El microrresonador tiene un radio de varios micrómetros y amplifica toda la señal Raman al excitar repetidamente la muestra y dirige los fotones Raman dispersados ​​hacia adelante a la óptica colectora en la geometría de retrodispersión Raman [80] .
  • Analizador Raman Remoto . — En el análisis Raman remoto, la muestra se mide a una distancia del espectrómetro Raman, generalmente con un telescopio de recolección de luz. La espectroscopia Raman remota se propuso en la década de 1960 [81] y se desarrolló originalmente para medir gases atmosféricos [82] . El método fue ampliado en 1992 por Angel et al. para detectar compuestos inorgánicos y orgánicos peligrosos de forma remota [83] .
  • Dispersión Raman de rayos X  : mide las transiciones electrónicas, no las vibraciones [84] .

Espectroscopía Raman amplificada (o de corto alcance)

La mejora de la dispersión Raman se logra mediante la amplificación local del campo eléctrico debido a los efectos ópticos del campo cercano (por ejemplo, plasmones superficiales localizados ).

  • Espectroscopia Raman mejorada en superficie (SERS)  : generalmente se realiza en un coloide de plata u oro, o en un sustrato que contiene plata u oro. Los plasmones superficialesde plata y oro son excitados por un láser, lo que conduce a un aumento de los campos eléctricos que rodean al metal. Considerando que la intensidad de la dispersión Raman es proporcional al campo eléctrico, se observa un aumento significativo en la señal medida (hasta 10 11 ). Este efecto fue observado originalmente por Martin Fleischmann , pero la explicación prevaleciente fue propuesta por Van Duijn en 1977 [85] . Lombardi y Birke [86] dieron una teoría completa del efecto.
  • La espectroscopia Raman de resonancia mejorada por superficie (SERRS)  es una combinación de SERS y espectroscopia Raman resonante que utiliza la proximidad a la superficie para aumentar la intensidad de la dispersión Raman, y la longitud de onda de excitación corresponde a la absorción máxima de la molécula bajo análisis.
  • La espectroscopia Raman mejorada con punta (TERS)  utiliza una punta de metal (generalmente una sonda AFM o STM recubierta de plata/oro) para amplificar las señales Raman de las moléculas cercanas. La resolución espacial es aproximadamente igual al tamaño de la punta de la aguja (20-30 nm). Se ha demostrado que TERS es sensible hasta el nivel de una sola molécula [87] [88] [89] [90] y es prometedor para aplicaciones en bioanálisis [91] y secuenciación de ADN [62] . TERS se ha utilizado para mostrar los modos de vibración normales de moléculas individuales [92] .
  • Dispersión Raman mejorada por un polaritón de plasmón de superficie (SPPERS). Este enfoque utiliza puntas cónicas de metal sin agujeros para excitar moléculas en el campo cercano. Este método difiere del enfoque TERS debido a su capacidad inherente para suprimir el campo de fondo. De hecho, cuando una fuente láser adecuada incide sobre la base del cono, el modo TM0 [93] (modo polaritón) puede producirse localmente, es decir, lejos del punto de excitación (punta punta). El modo puede propagarse a lo largo de la punta sin crear un campo de radiación hasta la parte superior de la punta, donde interactúa con la molécula. Por lo tanto, el plano focal está separado del plano de excitación por una distancia determinada por la longitud de la sonda, y el fondo no juega ningún papel en la excitación Raman de la molécula [94] [95] [96] [97] .

Espectroscopia Raman no lineal

La amplificación de la señal Raman se logra a través de efectos ópticos no lineales, generalmente implementados mezclando dos o más longitudes de onda emitidas por láseres pulsados ​​espacial y temporalmente sincronizados.

  • El efecto Hyper Raman es un efecto no lineal en el que los modos de vibración interactúan con el segundo armónico del haz de excitación. Esto requiere una potencia muy alta, pero permite la observación de modos vibratorios que suelen ser "silenciosos". A menudo utiliza amplificación de tipo SERS para aumentar la sensibilidad [98] .
  • La espectroscopia Raman estimulada (SRS) es un  método de bomba-sonda en el que un pulso de dos colores coincidentes espacialmente (con polarización paralela o perpendicular) transfiere una molécula desde el estado fundamental a un estado vibratorio excitado. Si la diferencia de energía corresponde a la transición Raman permitida, la luz dispersada corresponderá a pérdidas o ganancias en el haz de bombeo.
  • La espectroscopia Raman inversa  es sinónimo de espectroscopia de pérdida Raman estimulada.
  • Espectroscopia Coherente Anti-Stokes Raman (CARS)  : se utilizan dos rayos láser para generar un haz de frecuencia coherente anti-Stokes que puede amplificarse por resonancia.

Espectroscopia Raman morfológicamente dirigida

La espectroscopia Raman dirigida morfológicamente (MDRS) combina imágenes de partículas automatizadas y microespectroscopia Raman en una única plataforma integrada para el tamaño, la forma y la identificación química de las partículas [99] [100] . Las imágenes de partículas automatizadas determinan el tamaño de las partículas y la distribución de la forma de los componentes en una muestra mixta a partir de imágenes de partículas individuales [101] [100] . La información obtenida a partir de imágenes de partículas automatizadas se utiliza luego para guiar el análisis espectroscópico Raman [99] . El proceso de análisis de la espectroscopia Raman se realiza en un subconjunto de partículas seleccionado al azar, lo que permite la identificación química de múltiples componentes de la muestra [99] . Se pueden generar imágenes de decenas de miles de partículas en minutos utilizando la técnica MDRS, lo que hace que este proceso sea ideal para investigaciones farmacéuticas forenses y falsificadas y litigios posteriores [101] [100] .

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Literatura

Enlaces