La crioquímica es una rama de la química que estudia las transformaciones en las fases líquida y sólida a temperaturas bajas (hasta 70 K ) y ultrabajas (por debajo de 70 K). Según los fenómenos estudiados, tiene intersecciones con la física de la materia condensada y la astroquímica .
Se ha encontrado experimentalmente que un aumento en la temperatura generalmente aumenta la velocidad de reacción . Según la ecuación de Arrhenius , el número de moléculas activas aumenta, lo que lleva a la formación de productos de reacción. De esto se deduce que a medida que la temperatura disminuye, el número de moléculas activas y, en consecuencia, la velocidad de la reacción también debería disminuir. En la mayoría de los casos esto se hace. Pero hace un siglo[ aclarar ] se encontraron procesos, cuya velocidad aumentó no con el calentamiento, sino con el enfriamiento. Esto significa que el valor de la energía de activación de la ecuación de Arrhenius tiene signo negativo, lo que es contrario al sentido común. Esta anomalía se explicó cuando se encontró que el inicio del proceso a baja temperatura está asociado con un cambio en el mecanismo del proceso y la formación de complejos moleculares térmicamente inestables que contribuyen a esta dirección del proceso químico. El proceso con la energía de activación más baja es más probable que ocurra a bajas temperaturas. Por lo tanto, bajar la temperatura en tales sistemas puede conducir simultáneamente a dos resultados deseables: en primer lugar, debido a un cambio en el mecanismo de formación del producto de reacción principal, se facilita el proceso de su acumulación a través de complejos moleculares de baja temperatura y, en segundo lugar, Se suprimen los procesos secundarios, que normalmente se caracterizan por una mayor energía. En última instancia, se realiza un proceso químico altamente selectivo.
Las reacciones químicas a bajas temperaturas fueron observadas por primera vez por James Dewar a principios del siglo XX ( fluoración de hidrocarburos a 90 K ; reacciones de metales alcalinos , sulfuro de hidrógeno y algunos otros compuestos con oxígeno líquido ). En los años 30, Ronnie Bell , en reacciones en fase líquida en las que interviene un átomo de hidrógeno , descubrió a bajas temperaturas desviaciones de la ley de Arrhenius y del efecto isotópico . La investigación sistemática en el campo de la crioquímica se ha llevado a cabo desde la década de 1950, lo que se vio facilitado por la aparición de una serie de nuevas técnicas experimentales y, sobre todo, métodos de radioespectroscopia y aislamiento de matrices .
El efecto túnel en mecánica cuántica es el efecto asociado con la penetración de un cuanto (o paquete) a través de una barrera potencial que excede la energía total del cuanto penetrante. Aparece a temperaturas del orden de varios kelvin. En el caso límite, a una altura de barrera infinita, la probabilidad de hacer un túnel tiende exponencialmente a cero. Es decir, a medida que disminuye la barrera, aumenta la probabilidad de atravesarla.
Cuando las moléculas (átomos) con energía menor que la energía de activación chocan, su interacción química es posible (a temperaturas ultrabajas). En este caso, los electrones del enlace químico, por así decirlo, se deslizan, atraviesan la barrera de potencial (en este caso, esta es la energía de activación). El efecto túnel explica la posibilidad de crear (autosíntesis) en condiciones de frío cósmico moléculas orgánicas complejas (los aminoácidos más simples, carbohidratos), que recientemente han sido detectadas espectroscópicamente en algunas galaxias.
Para las reacciones en fase líquida a bajas temperaturas, las interacciones intermoleculares relativamente débiles de los reactivos entre sí y con las moléculas del entorno, que son insignificantes a temperaturas ordinarias debido al movimiento térmico , se vuelven importantes . Como resultado, la cinética de las reacciones a baja temperatura está determinada en gran medida por los procesos de solvatación y formación de complejos de reactivos, las propiedades fisicoquímicas del medio y la potenciación del efecto celular . Se pueden observar varias características en las reacciones crioquímicas. Entonces, en lugar de la dependencia de Arrhenius de la constante de velocidad con la temperatura, la constante aumenta con la disminución de la temperatura, alcanza un máximo a cierta temperatura y luego disminuye. Además, el mecanismo de reacción, su orden y dirección a menudo cambian, entre las reacciones paralelas, se seleccionan aquellas para las que la energía de activación es la más baja, lo que aumenta significativamente la selectividad de los procesos.
Para llevar a cabo reacciones en fase sólida a temperaturas ultrabajas, por regla general, se requiere un efecto iniciador externo ( fotólisis , radiación γ ) o la participación de reactivos altamente activos, como los metales atómicos . La cinética de estas reacciones está determinada por la movilidad molecular limitada de los reactivos, la relajación estructural retardada de su entorno y también por la falta de homogeneidad espacial y energética característica de las reacciones en fase sólida. Como resultado, en la fase sólida a bajas temperaturas, las partículas químicamente idénticas son químicamente no equivalentes. La cinética de tales reacciones se describe mediante un espectro de tiempos característicos y depende del estado estructural del medio (vidrio o cristal), en particular, de la presencia de transiciones de fase, tensiones mecánicas externas e internas, etc. Para fase sólida reacciones, también se observa, en algunos casos, una desviación de la ley de Arrhenius, que consiste en que, a partir de una determinada temperatura, las constantes de velocidad dejan de depender de la temperatura y alcanzan el límite de velocidad por baja temperatura, que suele estar asociado con transiciones de tunelización. Estas reacciones incluyen: isomerización de pares de radicales en un cristal de dimetilglioxima irradiado con rayos gamma , transferencia de un átomo de hidrógeno durante la isomerización de radicales arilo, extracción de un átomo de hidrógeno por radicales metilo en matrices vítreas de metanol y etanol , etc. Las reacciones a temperaturas ultrabajas sugieren que, en principio, la formación de moléculas orgánicas complejas en condiciones de frío cósmico (evolución prebiológica "fría").
La crioquímica crea oportunidades únicas para obtener y estabilizar partículas y compuestos químicamente inestables. Las partículas se aíslan unas de otras en matrices inertes (generalmente gases nobles sólidos: Ar , Kr , Xe , Ne ) a temperaturas que excluyen la posibilidad de difusión térmica (generalmente por debajo del punto de ebullición del N 2 ), el llamado método de aislamiento de matriz . . En el estudio de compuestos aislados en matrices, se utilizan varios métodos espectrales: absorción en las regiones infrarroja , visible y ultravioleta , luminiscencia , EPR , RMN , espectroscopia Mössbauer . Carbenos , intermedios con múltiples enlaces carbono-silicio ( silaetileno , silabenceno ), complejos mono y binucleares de metales de transición , complejos de halógenos y haluros de hidrógeno con olefinas , etc. han sido estabilizados y estudiados por el método de aislamiento de matriz .
Mediante el método de aislamiento matricial se pueden obtener combustibles de alta energía que superan en reservas energéticas al más eficiente de los combustibles existentes actualmente. Entonces, para los pares de combustible H 2 + O 2 y H 2 + F 2 , el poder calorífico es de aproximadamente 12,56 MJ / kg , y para los sistemas que consisten en 100% de átomos de hidrógeno, 217,7 MJ / kg. Sin embargo, la concentración límite de átomos de hidrógeno alcanzada hasta ahora en la matriz molecular sólida H 2 en helio superfluido no supera el 0,1 %, lo que se debe al paso de reacciones de túnel de recombinación e intercambio isotópico de átomos ( H y D ). Fenómenos de naturaleza puramente cuántica también se unen a esta área de la crioquímica: la condensación de Bose-Einstein , la difusión cuántica y la formación de hidrógeno metálico .
Se han desarrollado métodos de síntesis crioquímica basados en la cocondensación de reactivos a baja temperatura. Los átomos metálicos obtenidos por evaporación a alta temperatura en alto vacío son extremadamente reactivos y, en el momento de la condensación en las paredes enfriadas del reactor, reaccionan con compuestos orgánicos , formando diversos tipos de compuestos organometálicos . En particular, este método se utilizó para obtener derivados orgánicos de metales de transición, incluidos los complejos π del tipo "sándwich". Algunos de ellos son catalizadores y compuestos iniciales en la síntesis de compuestos orgánicos y organometálicos.
En la industria química, las bajas temperaturas se utilizan en la síntesis de amoníaco , en la conversión catalítica de metano y la polimerización catiónica de isobutileno , en la producción de metales amorfos y finamente cristalinos. Los procesos crioquímicos basados en transformaciones físicas y químicas a bajas temperaturas ( cristalización , sublimación , secado , extracción y dispersión ), en combinación con la posterior deshidratación , descomposición térmica , sinterización , etc., a temperaturas superiores a 70 K son prometedores en la producción de ferritas . electrolitos sólidos , piezocerámicas , catalizadores , adsorbentes .
Productos de criotecnología: reactivos químicos, enzimas, adsorbentes, sustancias medicinales, resistencias, compuestos, pigmentos, catalizadores, materiales para electrodos y piezoeléctricos, cerámicas porosas, polvos para la fabricación de vidrio y monocristales en crecimiento.
Ablesimov N. E. Sinopsis de química: una referencia y material didáctico sobre química general - Khabarovsk: Editorial de la Universidad Estatal de Ingeniería Ferroviaria del Lejano Oriente, 2005. - 84 p. - http://www.neablesimov.narod.ru/pub04c.html Ablesimov N.E. ¿Cuántas sustancias químicas hay en el mundo? parte 1. // Química y vida - Siglo XXI. - 2009. - Nº 5. - S. 49-52.