Nitrosación

La nitrosación es la reacción de introducir el grupo nitroso -NO en las moléculas de los compuestos orgánicos.

La reacción de nitrosación puede proceder por mecanismos electrofílicos o radicales, y en este caso, las especies activas son el catión nitrosonio NO + y el radical NO•, respectivamente. La reacción de nitrosación se produce en los átomos de carbono, nitrógeno u oxígeno, tanto cuando un grupo nitroso reemplaza a un átomo de hidrógeno (nitrosación directa) u otros grupos funcionales de una sustancia orgánica, como por el mecanismo de adición de un grupo nitroso a un enlace múltiple.

Nitrosación radical

Los agentes de la nitrosación por radicales son los óxidos de nitrógeno NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , cloruro de nitrosilo NOCl, nitritos de alquilo , a veces N-nitrosaminas .

La reacción de nitrosación se lleva a cabo en este caso bajo radiación UV, a temperatura elevada o en presencia de iniciadores de radicales. La reacción procede como un ataque al enlace CH, C-Hal, así como la adición de óxidos de nitrógeno y cloruro de nitrosilo en múltiples enlaces C=C. Este tipo de reacción también puede incluir la pirólisis de nitritos de alquilo y acilo, que procede según el mecanismo de nitrosación intramolecular ( reacción de Burton ).

También se utiliza la nitrosación oxidativa de arenos con hidroxilamina en presencia de agentes oxidantes y sales de metales pesados. En este caso, se forman o-nitrosofenoles ( reacción de Baudisch ):

Nitrosación electrofílica

Los agentes de la nitrosación electrofílica son el ácido nitroso , ácido nitrosilsulfúrico , cloruro de nitrosilo y otros haluros de nitrosilo , óxidos de nitrógeno NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , nitritos de alquilo y acilo, sales de nitrosonio, 3-nitro-N-nitrosocarbazol.

En la mayoría de los casos, la nitrosación electrofílica ocurre como un ataque al átomo de carbono sp 3 con un átomo de hidrógeno móvil (por ejemplo, CH (NO 2 ); al átomo de nitrógeno en aminas primarias y secundarias , amidas, hidrazinas, compuestos heterocíclicos; al átomo de nitrógeno en aminas primarias y secundarias , amidas , hidrazinas , compuestos heterocíclicos; átomo de oxígeno en alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos En el caso de la nitrosación electrofílica de aminas aromáticas, la dirección de la nitrosación depende del grado de sustitución del grupo amino: las aminas terciarias se nitrosan en las posiciones p y o , y las secundarias las aminas se nitrosan en la posición P. En este caso, el átomo de nitrógeno se nitrosa primero y luego el grupo nitroso se reorganiza bajo la acción de los ácidos ( reordenamiento de Fischer-Hepp ):

En algunos casos, se produce nitrosación por sustitución: con mayor frecuencia, se observa la sustitución del grupo carboxilo en ácidos carboxílicos aromáticos:

En el caso de los ácidos alifáticos y sus sales, se propuso un mecanismo de nitrosación con O-nitrosación intermedia:

{\mathsf {CF_{3}C(O)OAg{\xrightarrow[{}]{NOCl))[CF_{3}C(O)O{\text{-}}NO]{\xrightarrow[ {-CO_{2}}]{}}CF_{3}NO}}

{\mathsf {2R_{2}CHC(O)OOH{\xrightarrow[{-2HCl}]{NOCl))2[R_{2}CHC(O)ONO]{\xrightarrow[{-CO_{2 },\ O_{2}}]{}}2R_{2}CHNO}}

Los haluros de nitrosilo, N 2 O 4 , los ácidos nitrosilsulfúrico y nitroso pueden agregarse al enlace múltiple C=C, que se utiliza con éxito para la síntesis de derivados C-nitro sustituidos:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}CR_{2}+NOCl\rightarrow CR_{2}(NO){\text{-}}CR_{2}Cl}}

Los dienos en estas condiciones pueden unirse a 1,4 posiciones:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+ONOSO_{3}H{\xrightarrow[{} ]{}}CH_{2}(NO){\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CH_{2}OSO_{3}H+D}}

Las oximas son capaces de nitrosarse en el enlace C=N:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}NOH{\xrightarrow[{}]{NOCl}}[CR_{2}Cl{\text{-}}N(OH)NO]{ \xrightarrow[{}]{-HNO}}CR_{2}Cl{\text{-}}NO}}

Nitrosación de clases individuales de compuestos

Nitrosacion de alcoholes

Los alcoholes sufren nitrosación para formar nitritos:

{\mathsf {HNO_{2}+H_{2}SO_{4}\rightarrow [H_{2}NO_{2}]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows H_{2} O+NO^{+}HSO_{4}^{-}}}

{\mathsf {ROH+NO^{+}HSO_{4}^{-}{\xrightarrow[{^{o}C}]{H_{2}SO_{4))}[R{\text {-}}O(H){\text{-}}N{\text{=}}O]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows R{\text{-}}ONO+H_ {2}SO_{4}}}

nitroalcanos

Los nitroalcanos , en los que se activa el enlace CH, se nitrosan a nitrosonitroalcanos:

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}CHNO_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2))}R_{2}C(NO)NO_{2))))

Aminas alifáticas y aromáticas

Las aminas primarias en la reacción de nitrosación se convierten a través de un catión diazonio intermedio en alcoholes ( reacción de diazotización ):

{\mathsf {RNH_{2}+[NO]^{+}X^{-}{\xrightarrow[{}]{}}[RNH_{2}{\text{-}}NO]^{ +}X^{-}{\xrightarrow[{-H_{2}O}]{}}[R{\text{-}}N^{+}{\text{=}}N]X^{- }{\xrightarrow[{}]{+H_{2}O}}ROH+N_{2}+HX}}

Las aminas secundarias en estas condiciones forman N-nitrosoaminas:

{\mathsf {R_{2}NH+NOCl{\xrightarrow[{}]{}}[R_{2}N^{+}H{\text{-}}NO]Cl^{-}\ rightleftarrows R_{2}N{\text{-}}NO+HCl}}

Las aminas terciarias forman productos de adición:

{\mathsf {R_{3}N+NOCl\rightleftarrows [R_{3}N{\text{-}}NO]Cl))

Hidracinas

La nitrosación de hidrazinas produce azidas :

{\displaystyle {\mathsf {RNHNH_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2},\ H^{+}X^{-))}RN_{3))))

Aplicación de las reacciones de nitrosación

Las reacciones de nitrosación se utilizan ampliamente en la síntesis preparativa, para obtener tintes, fármacos, monómeros en la producción de caucho.

Literatura

Enciclopedia Química / Ed.: Knunyants I.L. y otros.- M .: Enciclopedia soviética, 1992.- T. 3 (Med-Pol). — 639 pág. - ISBN 5-82270-039-8 .
O. Ya. Neiland. Química Orgánica. - M. : Escuela superior, 1990. - 751 p. - 35.000 ejemplares. — ISBN 5-06-001471-1 .