Parámetro de Grüneisen
El parámetro de Grüneisen es un parámetro adimensional que describe el efecto de un cambio en el volumen de una red cristalina sobre sus propiedades vibratorias y, como resultado, el efecto de un cambio en la temperatura sobre el tamaño o la dinámica de la red . El parámetro generalmente denotado γ lleva el nombre de Eduard Grüneisen . Este término se entiende como una propiedad termodinámica, que es el promedio ponderado de muchos parámetros individuales γ i incluidos en la formulación original del modelo de Grüneisen en términos de no linealidades de fonones [1] .
Termodinámica definiciones
Debido a la equivalencia entre muchas propiedades y derivadas en termodinámica (por ejemplo , las relaciones de Maxwell ), hay muchas formulaciones del parámetro de Grüneisen que son igualmente verdaderas, lo que lleva a numerosas interpretaciones diferentes pero equivalentes de su significado.
Algunas formulaciones para el parámetro de Grüneisen incluyen:
|
, |
donde V es el volumen, y son las capacidades caloríficas específicas a presión y volumen constantes, E es la energía, S es la entropía, α es el coeficiente volumétrico de expansión térmica , y son las compresibilidades adiabática e isotérmica , es la velocidad del sonido en el medio, y ρ es la densidad.
La expresión del coeficiente de expansión térmica en términos de capacidad calorífica específica y compresibilidad en términos del parámetro de Grüneisen también se denomina ley de Grüneisen [2] .
El parámetro de Grüneisen para cristales perfectos con interacciones de pares
La expresión del parámetro de Grüneisen para un cristal ideal con interacción de pares en el espacio d -dimensional se escribe como [3] :
,![{\displaystyle \Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d)){\frac {\Pi '''(a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi ' '(a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi ''(a)a+(d-1)\Pi '(a)))}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/416b813f37cd85b1aa8943f484c7da0e45386f02)
donde es el potencial interatómico y es la constante de red de equilibrio. La relación entre el parámetro de Grüneisen y los potenciales de Lennard-Jones , Morse y Mie se muestra en la tabla.
| Enrejado | Dimensión | Potencial de Lennard-Jones | mi potencial | potencial de Morse |
|---|---|---|---|---|
| Cadena | ||||
| celosía triangular | ||||
| FCC, BCC | ||||
| "Hiperredes" | ||||
| Formula general |
La expresión para el parámetro de Grüneisen de una cadena unidimensional con potencial de Mie coincide exactamente con los resultados de MacDonald y Roy. Usando la relación entre el parámetro de Grüneisen y el potencial interatómico, se puede derivar una condición necesaria y suficiente simple para la expansión térmica negativa en cristales perfectos con interacciones de pares.
.
Una descripción detallada del parámetro de Grüneisen establece una prueba rigurosa para el tipo de potencial interatómico [4] .
Definición microscópica en términos de frecuencias de fonones
El significado físico de este parámetro también se puede ampliar combinando la termodinámica con un modelo microscópico razonable para los átomos que vibran en un cristal. Cuando la fuerza restauradora que actúa sobre un átomo desplazado de su posición de equilibrio es lineal en el desplazamiento del átomo, las frecuencias ω i de los fonones individuales no dependen del volumen del cristal o de la presencia de otros fonones, ni de la expansión térmica ( y por lo tanto γ ) es cero. Cuando la fuerza restauradora depende de manera no lineal del desplazamiento, las frecuencias de los fonones ω i cambian con el volumen . El parámetro de Grüneisen de un modo de vibración individual con índice se define como la derivada logarítmica (negativa) de la frecuencia correspondiente :
Relación entre modelos microscópicos y termodinámicos
Usando la aproximación cuasi-armónica para vibraciones atómicas, el parámetro macroscópico de Grüneisen ( γ ) se puede relacionar para describir cómo las frecuencias vibratorias de los átomos ( fonones ) dentro de un cristal cambian con el volumen cambiante (es decir, γ i ). Por ejemplo, se puede demostrar que
si se define como un promedio ponderado
donde son las contribuciones de los modos de fonones individuales a la capacidad calorífica tal que la capacidad calorífica total es igual a
Prueba
Para demostrarlo, es necesario introducir la capacidad calorífica por partícula ; Después
.
Por lo tanto, basta probar
.
Lado izquierdo:
![{\displaystyle \sum_{i}\gamma_{i}c_{V,i}=\sum_{i}\left[-{\frac {V}{\omega_{i}}}{\frac {\parcial \omega_{i}}{\parcial V}}\right]\left[k_{B}\left({\frac {\hbar \omega_{i}}{k_{B}T}} \right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left( {\frac {\hbar \omega_{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/94021637ae32993e80762bf3851d6159add42235)
Lado derecho:
![{\displaystyle \alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\parcial V}{\parcial T}}\right)_{P}\right] V\left[-V\left({\frac {\parcial P}{\parcial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\parcial V}{\parcial T}}\right)_{P}\left({\frac {\parcial P}{\parcial V}}\right)_{T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa77712684609ab62610a7335907153325945b7d)
Además ( relaciones de Maxwell ):
Esta derivada es fácil de determinar en la aproximación cuasi-armónica, ya que solo ω i son V - dependientes.
![{\displaystyle {\frac {\parcial S}{\parcial V))={\frac {\parcial}}{\parcial V))\left\{-\sum _{i}k_{B}\ln \left [1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)\right]+\sum_{i}{\frac { 1}{T)){\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T }}\derecho)-1}}\derecho\}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/42b350989a89f7313fa30ac595cf1c95f37ef7ea)
![{\displaystyle V{\frac {\parcial S}{\parcial V))=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i))}{\frac {\parcial \omega _ {i}}{\V parcial}}\;\;k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{ \frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum_{i}\gamma_{i}c_{V,i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6f81aaa8a6dac86203c58b62597d2975975e87a0)
Esto da
Enlaces
Notas
- ↑ Grüneisen, E., Theorie des festen Zustandes einatomiger Elemente , < https://zenodo.org/record/1424250 > Archivado el 2 de septiembre de 2019 en Wayback Machine .
- ↑ A.E. Meyerovich. Ley de Gruneisen // Enciclopedia física : [en 5 volúmenes] / Cap. edición A. M. Projorov . - M . : Enciclopedia soviética (vol. 1-2); Gran Enciclopedia Rusa (vols. 3-5), 1988-1999. — ISBN 5-85270-034-7 .
- ↑ Krivtsov, AM y Kuzkin, VA (2011), Derivación de ecuaciones de estado para cristales ideales de estructura simple , Mecánica de sólidos Vol. 46 (3): 387–399 , DOI 10.3103/S002565441103006X
- ↑ LJ; portero. La importancia de los parámetros de Gruneisen en el desarrollo de potenciales interatómicos // J. Appl . física : diario. - 1997. - vol. 82 , núm. 11 _ -doi : 10.1063/ 1.366305 .