Compuestos de azufre del aceite
Los compuestos de azufre del petróleo son mezclas complejas que consisten en mercaptanos , sulfuros , así como disulfuros y compuestos heterocíclicos [1] . El azufre es el más abundante de los heteroátomos en el petróleo y sus derivados .. Su contenido en aceite varía de centésimas de porcentaje (aceites de Bakú, Turkmenistán, Sakhalin) a 5-6% (aceites de la región de Ural-Volga y Siberia), con menos frecuencia hasta 14% (campo Point, EE. UU.). El más rico en compuestos de azufre es el petróleo que se encuentra entre las rocas carbonatadas, y el petróleo de los depósitos arenosos, por el contrario, contiene 2-3 veces menos compuestos que contienen azufre (además, su contenido máximo se observa en los aceites que se encuentran a una profundidad de 1500-2000 m - en la zona de formación de petróleo principal) [2] . No existen aceites completamente desprovistos de azufre, y su alto contenido es el resultado de su sulfuración secundaria [3] .
La determinación de azufre en el petróleo y su eliminación es de gran importancia, ya que los compuestos de azufre afectan negativamente la calidad de los productos derivados del petróleo, envenenan los costosos catalizadores de refinería y contaminan el medio ambiente cuando se queman [4] [5] .
Propiedades físicas y químicas de los compuestos
Entre los compuestos de azufre del aceite y fracciones de aceite, se distinguen tres grupos. El primero incluye el sulfuro de hidrógeno y los mercaptanos, que tienen propiedades ácidas y, por lo tanto, son los más corrosivos . El segundo grupo incluye sulfuros y disulfuros fríos y térmicamente menos estables; a 130-160 °C, comienzan a descomponerse con la formación de H 2 S y mercaptanos. El tercer grupo de compuestos incluye compuestos cíclicos térmicamente estables: tiofanos y tiofenos [5] .
El sulfuro de hidrógeno es raro en el petróleo, pero se puede formar durante el refinado del petróleo y las fracciones de petróleo. El sulfuro de hidrógeno es un gas venenoso e incoloro con un sabor dulce que huele a huevos de gallina podridos. A bajas concentraciones en el aire provoca náuseas , vómitos , dolor de cabeza y altas concentraciones de H 2 S son letales (la concentración máxima permitida en el aire es de 10 mg/m 3 ) [5] . Los aceites que contienen sulfuro de hidrógeno en su composición pueden causar severos daños por corrosión en tanques, barcos, tanques y tuberías [6] .
Los mercaptanos tienen un fuerte olor desagradable, que se siente en concentraciones extremadamente bajas de 10 -7 a 10 -8 mol/l. Esta propiedad se usa en la práctica: se agregan especialmente al gas natural , de modo que se pueda establecer una fuga de gas y detectar un mal funcionamiento de la línea de gas por el olfato. Además, los tioles de bajo peso molecular son tóxicos , provocan lagrimeo , mareos , dolor de cabeza [5] . De todos los compuestos de azufre en el aceite, son los más peligrosos (especialmente los aromáticos ) y tienen la capacidad de autooxidarse con la formación de ácidos sulfónico y sulfúrico . Debido a que los tioles son líquidos volátiles, también pueden formar parte del gas de petróleo [7] .
Los sulfuros y disulfuros también tienen un olor fuerte, pero no tan fuerte como los mercaptanos. En los aceites, se presentan como compuestos alifáticos y cíclicos . La principal cantidad de azufre en los aceites se encuentra en forma de derivados de tiofanos y tiofenos [5] .
Los compuestos de azufre en los combustibles para motores reducen su estabilidad química y la integridad de la combustión, dan un olor desagradable y provocan la corrosión de los motores. En gasolina - menores propiedades antidetonantes [5] . Además, los compuestos de azufre envenenan los costosos catalizadores de refinación de petróleo y, cuando se queman, contaminan la atmósfera y liberan óxidos de azufre [4] .
Métodos de determinación
Hasta la fecha, se han desarrollado muchos métodos de detección diferentes, desde los químicos clásicos hasta los instrumentales modernos, incluida la fluorescencia ultravioleta y de rayos X. La elección de un método adecuado para la determinación de azufre depende de la naturaleza y composición del objeto analizado, el rango de concentración requerido, la precisión, así como las posibilidades presupuestarias del laboratorio [4] .
Convencionalmente, todos los métodos se pueden dividir en tres grandes grupos [4] :
- métodos basados en la oxidación del azufre y el análisis de los óxidos resultantes;
- métodos basados en la reducción de azufre a sulfuro de hidrógeno;
- métodos espectrales (basados en rayos X y emisión atómica ).
| ASTM | IP | ESISO | YO ASI | UOP | GOST | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| metodo bomba | D129 | 61 | — | — | — | 3877 |
| método de la lámpara | D1266 | 62 107 |
— | Р51859 19121 | ||
| Combustión en un quemador de oxígeno-hidrógeno | — | 243 | 24260 | 4260 | 586 | — |
| Combustión en un tubo de cuarzo. | D1551 | 63 | — | — | — | 1437 |
| Método de alta temperatura | D1552 | — | — | — | 864 | |
| Análisis de fluorescencia de rayos X dispersivos de longitud de onda | D2622 D6334 |
497 447 |
14596 20884 |
14596 20884 |
— | Р52660-2006 |
| Microculombimetría oxidativa | D3120 D3961 |
373 | — | 16591 | 727 731 |
— |
| Reducción de hidrógeno y colorimetría rateométrica | D4045 D6212 |
— | — | — | — | — |
| Análisis de fluorescencia de rayos X de energía dispersiva | D4294 D6445 |
336 496 |
20847 8754 |
8754 20847 |
836 | P50442 P51947 |
| Análisis de fluorescencia de rayos X dispersivos de longitud de onda, determinación de aditivos | D4927 D6443 |
407 | — | — | 842 | — |
| AES-ISP, determinación de aditivos | D4951 D5185 |
— | — | — | — | — |
| Pirólisis oxidativa y fluorescencia UV | D5453 | 490 | 20846 | 20846 | — | R EN ISO 20846-2006 |
| Combustión oxidativa y detección electroquímica | D6920 | — | — | — | — | — |
| Análisis de fluorescencia de rayos X dispersivos de longitud de onda utilizando radiación monocromática | D7039 | — | — | — | — | — |
| Análisis de fluorescencia de rayos X de dispersión de energía utilizando un contador proporcional de fondo bajo | D7212 | 531 | — | — | — | — |
| Análisis de fluorescencia de rayos X utilizando radiación polarizada | D7220 | 532 | — | — | — | — |
| Recuperación en níquel Raney | — | — | — | — | 357 | 13380 |
Métodos de limpieza
La purificación de productos derivados del petróleo a partir de azufre está asociada con un aumento constante en los requisitos de calidad de los combustibles para motores y calefacción, así como con la solución de problemas ambientales . Debido a que los destilados obtenidos en los procesos de refinación del petróleo difieren en la cantidad y composición de compuestos de azufre, los métodos y condiciones para la refinación del petróleo son diferentes [8] .
Las fracciones ligeras que contienen predominantemente compuestos de azufre de bajo peso molecular (algunos de los cuales están representados por sulfuro de hidrógeno y mercaptanos ligeros) pueden purificarse mediante métodos químicos que son simples en términos de diseño tecnológico, por ejemplo, purificación alcalina [8] .
Durante la limpieza alcalina, el sulfuro de hidrógeno reacciona con la formación de sales ácidas y medias [8] :
Los mercaptanos dan cuando interactúan con mercaptides alcalinos [8] :
Para fracciones más pesadas que contienen principalmente compuestos de azufre de alto peso molecular cíclicos y policíclicos, se requiere una purificación profunda y compleja [8] .
La industria también utiliza el hidrotratamiento y la sulfonación . En el proceso de hidrotratamiento, todos los compuestos orgánicos de azufre se someten a hidrogenólisis para formar sulfuro de hidrógeno, que luego se utiliza para producir azufre elemental y ácido sulfúrico. Durante el proceso de purificación, ocurren las reacciones de hidrocraqueo , deshidrogenación de nafténicos y deshidrociclación de hidrocarburos parafínicos, así como hidrogenación de hidrocarburos aromáticos [9] [10] [11] .
Desde el punto de vista de la ecología, los métodos de tratamiento alcalino y sulfonación son inaceptables, ya que como resultado se forman efluentes ácido-base difíciles de aprovechar [12] , y en el proceso de hidrotratamiento se obtiene una corriente de sulfuro de hidrógeno. [13] .
Notas
- ↑ Kalechits I.V. Química de los procesos de hidrogenación. - Moscú: Química, 1973. - S. 278. - 336 p.
- ↑ Magerramov AM, Akhmedova R.A., Akhmedova N.F. Petroquímica y refinación de petróleo. - Bakú: Universidad de Baki, 2009. - S. 340-353. — 660 págs.
- ↑ Vadetsky Yu.V. Enciclopedia de petróleo y gas en 3 volúmenes. - Moscú: sucursal de Moscú "Petróleo y gas" MAI, 2004. - T. 3. - S. 73. - 308 p.
- ↑ 1 2 3 4 5 Novikov E.A. Determinación de azufre en derivados del petróleo. Revisión de métodos analíticos // Mundo de los productos petrolíferos. Boletín de empresas petroleras. — 2008.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 Gurevich IL Tecnología de procesamiento de petróleo y gas. - M .: Química, 1972. - T. 1. - S. 27-30. — 360 s.
- ↑ Latai AB Normas e instrucciones para la operación técnica de tanques metálicos e instalaciones de tratamiento. - 1977. - S. 399. - 464 p.
- ↑ Saroyan A. E. Operación de columnas de tubería. - 1985. - S. 152. - 217 p.
- ↑ 1 2 3 4 5 Harlampidi S.E. Compuestos organosulfurados del aceite, métodos de purificación y modificación // Soros Educational Journal. - 2000. - T. 6 , N º 7 . - S. 42-46 .
- ↑ Chernozhukov N. I. Tecnología de procesamiento de petróleo y gas. - Moscú: Química, 1978. - S. 261-285. — 424 págs.
- ↑ Proskuryakov V. A., Drabkin A. E. Química del petróleo y el gas. - San Petersburgo: Química, 1995. - S. 369-394. — 448 págs. - ISBN 5-7245-1023-5 .
- ↑ Obolentsev R.D., Mashkina A.V. Hidrogenolisis de compuestos organosulfurados del aceite.- Moscú: Gostekhizdat, 1961.- S. 21.- 143 p.
- ↑ Kharlampidi H.E., Mustafin H.V., Chirkunov E.V. Compuestos orgánicos de azufre del aceite, métodos de limpieza y modificaciones // Boletín de la Universidad Tecnológica de Kazan. - 1998. - Nº 1 . - S. 76-86 .
- ↑ Leffler W. L. Refinación de petróleo. - M. : CJSC "Olimp-Business", 2004. - S. 158. - 466 p. - ISBN 5-901028-05-8 .