Tioles

Los tioles (mercaptanos) son análogos de azufre de los alcoholes de fórmula general RSH, donde R es un radical hidrocarburo , por ejemplo, metanotiol (metil mercaptano) (CH 3 SH), etanotiol (etil mercaptano) (C 2 H 5 SH), etc. ., en la terminología de la IUPAC, el nombre "mercaptanos" se considera obsoleto y no se recomienda su uso [1] .

Los tioles obtuvieron su nombre original "mercaptanos" debido a su capacidad para unir iones de mercurio (del latín corpus mercurio captum ), formando tiolatos insolubles.

Propiedades físicas

La polaridad del enlace es mucho más baja que la polaridad del enlace OH, como resultado, los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de tiol son mucho más débiles que los de los alcoholes y, como resultado, su punto de ebullición es más bajo que el de los alcoholes correspondientes. ${\ estilo de visualización {\ ce {SH}}}$

tiol	Punto de ebullición R-SH, °C	Alcohol	Punto de ebullición R-OH, °C
H-SH(H 2 S)	- 61	H-OH(H2O ) [ 2 ]	100
CH 3 SH metanotiol	6	CH3OH metanol _ _	sesenta y cinco
C 2 H 5 SH etanotiol	35	C 2 H 5 OH etanol	78
C 6 H 5 SH tiofenol	168	C 6 H 5 OH fenol	181

Los tioles son escasamente solubles en agua, pero fácilmente solubles en etanol , éter dietílico y otros solventes orgánicos.

Los tioles alifáticos inferiores son líquidos volátiles con un olor desagradable, y el sentido del olfato humano siente su olor en concentraciones extremadamente bajas: 10 −7 −10 −8 mol / l. Esta propiedad se usa para odorizar el gas doméstico natural sin olor: la adición de tioles volátiles al gas permite a las personas detectar fugas de gas en las habitaciones por el olor.

Síntesis

Tioles alifáticos

El método más antiguo para la obtención de tioles es la alquilación de hidrosulfuros de metales alcalinos con haluros de alquilo primarios y secundarios, sulfatos de alquilo o sulfonatos de alquilo que también pueden actuar como agentes alquilantes . La reacción procede de acuerdo con el mecanismo de sustitución nucleofílica bimolecular S N 2 y generalmente se lleva a cabo en soluciones alcohólicas, dado que los iones tiolato también son nucleófilos fuertes, una reacción secundaria es su alquilación adicional a sulfuros, lo que reduce el rendimiento de tioles; para aumentar el rendimiento, es necesario utilizar un gran exceso de hidrosulfuro:

{\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}

{\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S))

{\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO))

Un método más conveniente para la síntesis de tioles es la alquilación de tiourea con formación de sales de alquiltiuronio y su posterior hidrólisis alcalina:

La ventaja de este método es la fácil purificación por recristalización de sales de tiuronio y rendimientos globales bastante altos de tioles.

Una especie de variación de este método, que permite obtener tioles sin la formación secundaria de sulfuros, es la alquilación seguida de hidrólisis de xantatos :

{\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX))

{\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO))

o tioacetatos:

{\mathsf {CH_{3}COST+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}

{\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH))

Los tioles también se pueden sintetizar a partir de haluros de alquilo a través de sales de Bunte , sales de ácidos S-alquiltiosulfónicos obtenidos por alquilación de tiosulfato de sodio , que forman tioles por hidrólisis ácida:

{\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX))

{\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4))))

En condiciones de catálisis ácida, el sulfuro de hidrógeno puede agregarse a los alquenos para formar tioles:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH))

Una modificación de este método es la adición de ácido tioacético a los alquenos con mayor hidrólisis del alquiltioacetato resultante:

{\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3))))

{\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}

Tioles aromáticos

Los tioles aromáticos se pueden sintetizar mediante la reducción de derivados de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo, el tiofenol se sintetiza mediante la reducción de cloruro sulfónico de benceno con zinc en un medio ácido:

{\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow[ {}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH))

Los tioles aromáticos también se pueden sintetizar haciendo reaccionar sales de arildiazonio con hidrosulfuros:

{\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[ {}]{HS^{-}}}ArSH}}

o xantatos :

{\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr }}

{\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}

Métodos Generales

Un método común para la síntesis de tioles alifáticos y aromáticos es la interacción de los reactivos de Grignard con azufre:

{\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}

{\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}

Propiedades químicas

Acidez

Los tioles son ácidos débiles que forman tiolatos solubles en agua (mercaptides) con hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos , y mercaptides insolubles con sales de metales pesados. Son ácidos mucho más fuertes que los alcoholes de oxígeno correspondientes .

tiol	Constante de disociación
C6H5SH _ _ _ _	3.0⋅10 −7
C 6 H 5 CH 2 SH	3.75⋅10 −10
CH 2 \u003d CH-CH 2 SH	1.1⋅10 −10
C2H5SH _ _ _ _	2.5⋅10 −11
n- C 3 H 7 SH	2.26⋅10 −11
terciaria C 4 H 9 SH	0.89⋅10 −11

Los aniones de tiolato son altamente nucleofílicos y muchas reacciones de sustitución de hidrógeno del grupo -SH proceden a través de la formación intermedia de tiolatos.

Entonces, los tioles se alquilan bajo la acción de haluros de alquilo:

{\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}

Los tioles en presencia de bases ( piridina , aminas terciarias) se acilan para formar derivados de S-acilo:

{\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\rightarrow R^{1}C(O)SR+HX))

La nitrosación de tioles con ácido nitroso o cloruro de nitrosilo conduce a nitrosiltioles coloreados inestables (tionitritos):

{\matemáticas{RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O))

Esta reacción se utiliza como reacción cualitativa para tioles.

Adhesión

Los tioles entran en reacciones de adición a los hidrocarburos acetilénicos, etileno y aleno. La reacción puede proceder según el mecanismo nucleofílico, electrofílico o radicalario.

Oxidación

Los tioles son oxidados por la más amplia gama de agentes oxidantes (oxígeno, peróxidos, óxidos de nitrógeno, halógenos, etc.). Los agentes oxidantes suaves (yodo, sulfóxidos alifáticos , dióxido de manganeso activado, etc.) reaccionan con los tioles para formar disulfuros :

{\mathsf {2RSH{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSSR}}

que, a su vez, reaccionan con el cloro para formar tiocloruros:

{\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl))

Bajo la acción de agentes oxidantes más fuertes (por ejemplo, permanganato), primero se forman ácidos sulfínicos y luego - ácidos sulfónicos :

{\mathsf {RSH{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{2}H{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{3}H))

En el caso de oxidación con tetraacetato de plomo (CH 3 COO) 4 Pb en presencia de alcoholes, la oxidación procede con la formación de sulfinatos - los correspondientes ésteres de ácidos sulfínicos:

{\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{2}OCH_{3}}}

En presencia de agua, los tioles se oxidan con cloro a los correspondientes cloruros de sulfonilo:

{\mathsf {RSH{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O,Cl_{2))}RSO_{2}Cl))

Rol biológico

Se encuentra una mezcla de tioles en una sustancia secretada por los zorrillos , así como en los productos de la putrefacción de las proteínas .

El aminoácido cisteína HSCH 2 CH(NH 2 )COOH que contiene un grupo mercapto es un componente de todas las proteínas, y la oxidación de la cisteína con la formación de puentes disulfuro durante la modificación postraduccional de las proteínas es la más importante en la formación de su estructura terciaria. La alta resistencia mecánica de las queratinas se debe, entre otras cosas, a un alto grado de entrecruzamiento debido a la formación de una gran cantidad de puentes disulfuro: por ejemplo, el contenido de cisteína en la queratina del cabello humano es ~14% , y en algunas queratinas, la proporción de cisteína puede llegar al 30%.

El tripéptido glutatión , que también contiene cisteína, es una coenzima de las glutatión peroxidasas y juega un papel importante en los procesos redox en los organismos vivos.

La nitrosación metabólica de los tioles también tiene una importancia biológica significativa : los residuos de glutatión y cisteína de las proteínas, al interactuar con formas reactivas de nitrógeno , forman derivados S-nitroso, que son el depósito fisiológico del óxido nítrico .

Aplicación

Debido a su fuerte olor desagradable, los tioles, en particular el etanotiol , se usan para agregar a los gases naturales inodoros para detectar fugas por el olor. De acuerdo con las reglas de Rostekhnadzor , el olfato humano debe sentir el olor a etanotiol en el gas natural odorizado a una concentración de gas natural en el aire de no más del 20% vol. del límite explosivo inferior .

Debido a la ligera ruptura homolítica de los enlaces SH con la formación de radicales tiilo inactivos, los tioles se utilizan como inhibidores de las reacciones en cadena de radicales , en particular, los procesos de autooxidación y polimerización por radicales :

{\mathsf {ROO\cdot +R'SH\ \rightarrow \ROOH+R'S\cdot }}

{\mathsf {\sim MM\cdot +R'SH\ \rightarrow \ \sim MMH+R'S\cdot ))

{\mathsf {2R'S\cdot \ \rightarrow \R'SSR'}}

Literatura

Uae S. Química de compuestos orgánicos de azufre. - M. : Química, 1975. - 512 p.

Notas

↑ tioles // IUPAC Gold Book . Fecha de acceso: 31 de diciembre de 2011. Archivado desde el original el 23 de diciembre de 2011. (indefinido)
↑ El agua puede considerarse como el alcohol más simple

Clases de compuestos orgánicos
hidrocarburos	alcanos alquenos arenas alquinos dienos cicloalcanos
que contiene oxígeno	alcoholes Éteres (ésteres) aldehídos cetonas Keteny ácidos carboxílicos Ésteres (ésteres) ortoésteres carbohidratos Grasas quinonas fenoles enoles Hidroxiácidos Oxoácidos peróxidos
Nitrógeno	Aminas Óxidos de amina amidas hidrazidas Hidrazonas osazones Compuestos nitro Compuestos nitrosos Iminas oximas Nitrones Ácidos nítricos Compuestos diazoicos Sales de diazonio Nitrilos isonitrilos azidas orgánicas Isocianatos Aminoácidos Ardillas péptidos
Azufre	tioles sulfuros sulfóxidos sulfonas tioésteres Bunte de sal xantatos disulfuros Ácidos sulfónicos Ácidos sulfínicos tioaldehídos tiocetonas Ácidos tiocarboxílicos tiocianatos orgánicos Isotiocianatos
que contienen fósforo	fosfinas Ácidos fosfónicos ácidos fosfínicos Ácidos fosfónicos Ácido nucleico nucleótidos
haloorgánico	halocarbonos Compuestos organofluorados perfluorocarbonos compuestos organoclorados Compuestos bromoorgánicos Compuestos de organoyodo
organosilicio	silanos silazanos siltianos siloxanos Siliconas
organoelemento	germanioorgánico organoboro organoestaño Plomo orgánico de aluminioorgánico Mercurio orgánico Otros organometálicos
Otras clases importantes	compuestos cíclicos