Azidas orgánicas

Las azidas son compuestos orgánicos que contienen un grupo azida -N=N + =N - , generalmente asociado con un átomo de carbono [1] , sin embargo, los compuestos de organoelementos (por ejemplo, trialquilsilil- y trialquilestannil azidas) y derivados de azida de ácidos sulfónicos (sulfonil azidas RSO2N3 ) . _ _

Nomenclatura de azida

Los nombres de las azidas en la nomenclatura de la IUPAC se forman agregando el sufijo "-azida" al nombre del radical, por ejemplo, C 6 H 5 N 3 - fenil azida, C 6 H 5 CON 3 - benzoil azida, (CH 3 ) 3 SiN 3 - trimetilsililazida .

Según el radical conectado al grupo azida, se distinguen las azidas alifáticas y aromáticas (azidas de alquilo y azidas de arilo), así como las azidas de ácidos carboxílicos RCON 3 (azidas de acilo).

Propiedades

El grupo azida es lineal, con longitudes de enlace nitrógeno-nitrógeno casi iguales; así, en la metilazida, la longitud del enlace NN terminal es de 0,112 nm, el enlace NN "más cercano" al carbono es de 0,124 nm y el ángulo formado por los enlaces CNN es de 120°. Los espectros IR de las azidas de arilo y alquilo contienen bandas características en 2135–2090 cm– 1 (vibraciones de estiramiento asimétricas) y 1300–1270 cm – 1 (vibraciones de estiramiento simétricas).

El grupo azida en acil y sulfonil azidas se conjuga con un grupo carbonilo o sulfonilo, como resultado de lo cual el grado de doble enlace del enlace NN 2 disminuye, lo que conduce a una menor estabilidad de estos compuestos en comparación con alquil y aril azidas y mayor reactividad en los procesos que conducen a la eliminación de una molécula de nitrógeno de ellos.

Reactividad

Cuando se calientan o bajo la influencia de la radiación ultravioleta, las azidas se descomponen con la eliminación de nitrógeno y la formación de nitrenos :

{\displaystyle {\mathsf {RN_{3}\rightarrow RN:+N_{2))))

Las nitrinas son intermediarios altamente reactivos en varias reacciones de inserción: por ejemplo, la descomposición de azidas en presencia de alquenos conduce a la formación de aziridinas N-sustituidas .

La descomposición térmica en un solvente inerte de α-azidocetonas, fácilmente disponible a través de la interacción de α-halocetonas con azida de sodio, se utiliza como método para la síntesis de α-oxoiminas; se supone que esta reacción procede a través de la formación de un intermedio de nitreno [2] :

{\displaystyle {\mathsf {RCOCH_{2}N_{3}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NH+N_{2))))

Las acilazidas, cuando se calientan, eliminan el nitrógeno y se reorganizan en isocianatos ( reordenamiento de Curtius ):

Durante la transposición de Curtius en medio ácido en presencia de agua , los isocianatos formados in situ se hidrolizan, eliminando dióxido de carbono y formando aminas:

{\displaystyle {\mathsf {RNCO+H_{2}O\rightarrow RNH_{2}+CO_{2))))

esta reacción con la formación intermedia de acilasidos se utiliza para sintetizar aminas a partir de ácidos carboxílicos.

Las azidas entran en reacciones de cicloadición 1,3-dipolares con compuestos insaturados - dipolarófilos, por lo que la adición de azidas a los alquinos conduce a 1,2,3- triazoles ( reacción de Huisgen ):

reaccionan de manera similar con azidas y nitrilos , formando tetrazoles . Con alquenos dipolarófilos , las azidas forman Δ 2 −1,2,3-triazolinas.

Los reactivos de Grignard se agregan a las azidas de arilo y alquilo para formar triazenos (compuestos de diazoamino):

{\mathsf {RN_{3}+R'MgHal\rightarrow R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal}}

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal+H_{2}O\rightarrow R{\text{ -}}N{\text{=}}N{\text{-}}NHR'+Mg(OH)Hal}}

La interacción de azidas con fosfinas o fosfitos ( reacción de Staudinger ) procede con la eliminación de nitrógeno y conduce a la formación de fosfacenos [3] :

R 3 P + R'N 3 R 3 P=NR' + N 2

\a

Síntesis

Alquilazidas

El método clásico para la síntesis de alquilazidas es la alquilación del ion azida con haluros de alquilo, sulfatos de alquilo y sulfonatos de alquilo:

{\mathsf {RX+N_{3}^{-}\rightarrow RN_{3}+X^{-},\ X=Hal,\ R'SO_{2}O))

La reacción transcurre según el mecanismo de sustitución nucleofílica de S N 2 con primarios y secundarios y puede llevarse a cabo tanto en disolventes apróticos como en condiciones de catálisis interfacial. En el caso de los haluros de alquilo terciario, la reacción es difícil, en este caso se pueden utilizar ácidos de Lewis (ZnCl 2 ) como activador.

El ion azida tiene las propiedades de un pseudohalogenuro, por lo tanto, el ácido hidrazoico y las halogenazidas se agregan a compuestos insaturados, como haluros de hidrógeno y halógenos, dicha adición se usa para sintetizar azidas de alquilo y azidas de α-haloalquilo:

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR+HN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH(N_ {3}){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}R'}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR'+HalN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH( N_{3}){\text{-}}CHHal{\text{-}}R'}}

La adición de ácido hidrazoico a alquenos activados por sustituyentes atractores de electrones conjugados (cetonas α,β-insaturadas y derivados de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, etc.) se utiliza como método preparativo para la síntesis de azidas de alquilo sustituidas; en el caso de alquenos no activados, la velocidad de reacción es demasiado baja.

Arilazidas

Debido a la baja movilidad del halógeno en los haluros de arilo, la síntesis de azidas de arilo reemplazando el halógeno con un ion azida solo es posible en el caso de haluros de arilo activados. Los métodos generales para la síntesis de azidas de arilo son las reacciones de nitrógeno- formación de enlaces de nitrógeno por la interacción de los correspondientes Ar-NN aromáticos que contienen nitrógeno con reactivos inorgánicos: nitrosación de arilhidrazinas:

{\mathsf {Ar{\text{-}}NH{\text{-}}NH_{2}+HNO_{2}\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}} N{\texto{=}}N+2H_{2}O}}

y la interacción de sales de diazonio con sulfamidas, procediendo bajo la acción de álcalis (reacción de Datta-Wormoll) [4] :

Acilazidas

Las acilazidas se pueden sintetizar mediante la sustitución de un ion azida por un halógeno en haluros de acilo:

{\displaystyle {\mathsf {RCOHal+N_{3}^{-}\rightarrow RC(O)N_{3}+Hal^{-))))

y nitrosación de hidrazidas de ácidos carboxílicos :

{\mathsf {RCONHNH_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(O)N_{3}+2H_{2}O))

Toxicidad

Hay pocos datos sobre la toxicidad de las azidas y se supone que algunas de ellas pueden ser tóxicas.

Véase también

Notas

↑ azidas // Libro de oro de la IUPAC . Consultado el 1 de julio de 2011. Archivado desde el original el 20 de octubre de 2012. (indefinido)
↑ Boyer, JH; Straw, D. Compuestos de azidocarbonilo. II. La pirólisis de compuestos de α-azidocarbonilo 1a // Revista de la Sociedad Química Estadounidense : diario. - 1953. - 1 de abril ( vol. 75 , n. 7 ). - Pág. 1642-1644 . — ISSN 0002-7863 . -doi : 10.1021/ ja01103a036 .
↑ Gololobov Yu. G., Zhmurova IN, Kasukhin LF Sesenta años de reacción de Staudinger (inglés) // Tetrahedron. - 1981. - vol. 37 , edición. 3 . — pág. 437–472 . - doi : 10.1016/S0040-4020(01)92417-2 .
↑ PK Dutt, HRN Whitehead y A. Wormall , J. Chem. soc. 119, 2088 (1921)

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