Isomería cis-trans

Como regla, para los sistemas acíclicos, el isómero trans es más estable que el cis . El motivo de esto suele ser potenciar las interacciones estéricas no deseadas de sustituyentes poco espaciados en el isómero cis . Por la misma razón, el calor específico de combustión de los isómeros trans es menor que el de los cis , lo que indica una mayor estabilidad termodinámica [7] . Las excepciones a esta regla son el 1,2-difluoroetileno, el 1,2-difluorodiazeno (FN=NF), el 1-bromopropeno-1 y varios otros etilenos sustituidos con halógeno y oxígeno . En este caso, el isómero cis - resulta ser más estable que el isómero trans , ya que entre tales sustituyentes no prevalecen fuerzas de repulsión, sino fuerzas de atracción ( como las fuerzas de London ). Además, debido al volumen relativamente pequeño de sustituyentes, no surge el impedimento estérico [11] [12] . De los 1,2-dihaloetilenos, sólo en el 1,2-diyodoetileno, el isómero trans es más estable que el isómero cis , ya que, debido al gran radio, los átomos de yodo experimentan una fuerte interacción espacial si se encuentran del mismo lado. el doble enlace [13] .

Interconversión de isómeros

Los isómeros geométricos, cuya diferencia está asociada con la posición de los sustituyentes alrededor del doble enlace, difieren de las formas estereoisoméricas de un tipo diferente: confórmeros . La existencia separada de los isómeros cis y trans es esencialmente posible solo debido a la barrera de alta energía de rotación alrededor del doble enlace, lo que hace posible la existencia separada de los isómeros cis y trans , mientras que los confórmeros existen solo en forma de un mezcla de equilibrio. El valor de la barrera a la rotación alrededor del doble enlace en alquenos simples es de 250 a 270 kJ/mol. Sin embargo, si se colocan fuertes donantes de electrones (-SR) en un lado, y grupos, fuertes aceptores de electrones (-CN, -COC 6 H 5 ), en el otro, polarizando así el doble enlace, esto conducirá a una disminución significativa. en la barrera de rotación. La barrera a la rotación alrededor de un enlace así polarizado se puede reducir a 60-100 kJ/mol. Se encontraron barreras de baja energía, cuando se suaviza la diferencia de energía entre los isómeros cis-trans y los confórmeros, para los derivados de amina del éster acetoacético y las enaminocetonas. Se muestra que la posición de equilibrio en tales sistemas depende de la naturaleza del solvente. Así, en los disolventes no polares, las enaminocetonas existen al 100 % en forma cis estabilizada por un enlace de hidrógeno interno, y hasta el 50 % de la forma trans aparece en disolventes polares [14] .

E,Z -nomenclatura

La notación cis - trans es aplicable solo para nombrar alquenos isoméricos con dos tipos diferentes de sustituyentes en el doble enlace; en moléculas complejas, esta nomenclatura se vuelve demasiado vaga. En estos casos, se utiliza el sistema de notación Z desarrollado por la IUPAC E , que determina de forma única el nombre de los compuestos para todos los casos posibles y, por lo tanto, es especialmente útil para nombrar alquenos trisustituidos y tetrasustituidos. Este sistema evita la confusión sobre qué grupos deben considerarse cis - o trans - en relación con los demás.

Si los dos grupos más antiguos están ubicados en el mismo lado del doble enlace, es decir, están en la posición cis entre sí, entonces dicha sustancia se llama isómero Z (del alemán  zusammen  - juntos). Cuando los grupos más antiguos están ubicados en lados opuestos del doble enlace (en trans -orientación), dicho isómero se denomina isómero E (del alemán  entgegen  - opuesto). El orden de precedencia de grupos y átomos está determinado por las reglas de Kahn-Ingold-Prelog . Para cada uno de los dos átomos del doble enlace, es necesario determinar la antigüedad de cada sustituyente. Si ambos sustituyentes mayores están ubicados en el mismo lado del plano del enlace π , entonces esta configuración se denota con el símbolo Z , si estos grupos están en lados opuestos del plano del enlace π, entonces la configuración se denota con el símbolo E [2] .

Cabe señalar que las nomenclaturas cis / trans y E , Z se basan en la comparación de diferentes sustituyentes en los alquenos, por lo que el isómero Z no siempre corresponde al isómero cis , y el isómero E al isómero trans . Por ejemplo, trans -2-clorobuteno-2 (los dos grupos metilo C1 y C4, en la columna vertebral del buteno-2a están en orientación trans ) es ( Z )-2-clorobuteno-2 (el cloro es más antiguo que metilo, que a su vez es más antiguo que el hidrógeno, por lo que se considera que el cloro y el metilo C4 se encuentran juntos).

En química inorgánica

La isomería cis - trans también se encuentra en compuestos inorgánicos, principalmente en diazenos y compuestos complejos .

Diazenes

Los diazenos (y los difosfenos relacionados ) exhiben isomería cis-trans . Al igual que ocurre con los compuestos orgánicos, el isómero cis es más reactivo, siendo el único capaz de reducir alquenos y alquinos a alcanos . El isómero trans , acercándose al alqueno, no puede alinear sus átomos de hidrógeno para reducir eficientemente el alqueno, mientras que el isómero cis hace frente con éxito a esta tarea debido a la forma adecuada.

Compuestos complejos

Los compuestos de coordinación inorgánicos con geometría cuadrada plana o octaédrica también se subdividen en isómeros cis , en los que los mismos ligandos se encuentran uno al lado del otro, e isómeros trans , en los que los ligandos están separados entre sí.

Por ejemplo, existen dos isómeros geométricos planos cuadrados para Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , un fenómeno que Alfred Werner explicó en 1893. El isómero cis con el nombre completo cis -diclorodiaminoplatino (II) tiene actividad antitumoral, lo que fue demostrado por Barnett Rosenberg en 1969. Ahora esta sustancia se conoce en quimioterapia bajo el nombre abreviado de cisplatino . El isómero trans ( transplatino ), por el contrario, no tiene ninguna actividad farmacológica. Cada uno de estos isómeros puede sintetizarse basándose en el efecto trans , lo que permite obtener predominantemente el isómero deseado.

Para complejos octaédricos con la fórmula MX 4 Y 2 , también hay dos isómeros. (Aquí M es un átomo de metal, y X e Y son ligandos de diferentes especies.) En el isómero cis , dos ligandos Y son adyacentes entre sí en un ángulo de 90°, como se muestra para los átomos de cloro en cis- [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + en la imagen de la izquierda. En el isómero trans , que se muestra a la derecha, los dos átomos de cloro están ubicados en los extremos opuestos de la diagonal que pasa por el átomo central de cobalto.

Un tipo similar de isomería de los complejos octaédricos MX 3 Y 3  es la isomería gran-os- , o isomería caraaxial, cuando un cierto número de ligandos están en posición cis o trans entre sí. En los isómeros gran , los ligandos del mismo tipo ocupan los vértices de la cara triangular de un octaedro, y en los isómeros oc , los mismos ligandos están en tres posiciones adyacentes, de modo que dos ligandos están en lados opuestos del átomo central y en el mismo eje con él [15] .

Véase también

• quiralidad
• isómero
• Isomería estructural
• grasas trans

Notas

1. ↑ Estereoisomerismo // Breve Enciclopedia Química / Ed. I. L. Knunyants. - 1964. - T. 4.
2. ↑ 1 2 Grandberg I. I. Química orgánica . - Nizhny Novgorod: Avutarda, 2001. - S.  178 -179. — 672 pág. — 10.000 copias.  — ISBN 5710739545 .
3. ↑ Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entrada para cis
4. ↑ Edición de Internet del Libro Dorado de la IUPAC : " isomerismo geométrico ".
5. ↑ Valores de Chemicalland . Chemicalland21.com. Consultado: 22 de junio de 2010. (indefinido)
6. ↑ Manual CRC de Química y Física  (sin especificar) . — 60. - S. C-298.
7. ↑ 12 de marzo , Jerry. Química Orgánica Avanzada, Reacciones , Mecanismos y estructura  . — 3er. - Pág. 111. - ISBN 0-471-85472-7 .
8. ↑ V. M. Potapov. Estereoquímica. - Moscú: Editorial "Química", 1976. - S. 426. - 696 p.
9. ↑ E. Eliel. Estereoquímica de compuestos de carbono. - Moscú: Mir, 1965. - S. 184.
10. ↑ Dudley H. Williams, Ian. Tabla 3.27 // Métodos Espectroscópicos en Química Orgánica  . - 4ta rev. - McGraw-Hill Education , 1989.
11. ↑ Bingham, Richard C. Las consecuencias estereoquímicas de la deslocalización de electrones en sistemas π extendidos. Una interpretación del efecto cis exhibido por etilenos disustituidos en 1,2 y fenómenos relacionados  //  J. Am. química soc. : diario. - 1976. - vol. 98 , núm. 2 . - Pág. 535-540 . -doi : 10.1021/ ja00418a036 .
12. ↑ Craig, Carolina del Norte; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, GC; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. Contribución al estudio del efecto Gauche. La estructura completa del antirrotámero de 1,2-difluoroetano  //  J. Am. química soc. : diario. - 1997. - vol. 119 , núm. 20 _ - Pág. 4789 . doi : 10.1021 / ja963819e .
13. ↑ V. M. Potapov. Estereoquímica. - Moscú: Editorial "Química", 1976. - S. 429. - 696 p.
14. ↑ V. M. Potapov. Estereoquímica. - Moscú: Editorial "Química", 1976. - S. 428. - 696 p.
15. ↑ Huey J. Química inorgánica. La estructura de la materia y la reactividad / Per. del inglés / ed. B. D. Stepena, R. A. Lidina. - Moscú: Química, 1987. - S. 337. - 696 p.

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