Éster acetoacético

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éster acetoacético
General

Nombre sistemático		 3-​oxobutanoato de etilo
nombres tradicionales Éster etilacetoacético, éster etílico
del ácido acetoacético , acetoacetato de
etilo
química fórmula CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5
Rata. fórmula C6H10O3 _ _ _ _ _
Propiedades físicas
Estado líquido incoloro con olor afrutado
Masa molar 130,1418 ± 0,0064 g/ mol
Densidad 1,0284 g/cm³
Propiedades termales
La temperatura
 •  fusión -45°C
 •  hirviendo 180,8°C
 •  parpadea 84°C
 •  encendido espontáneo 304°C
Límites explosivos 9,5%
Presion de vapor 100 Pa a 20 °C
Propiedades químicas
Constante de disociación ácida 10,68 (en agua),
14,2 (en DMSO )
Solubilidad
 • en agua 2,86g/100ml
Propiedades ópticas
Índice de refracción 1.4198
Clasificación
registro número CAS 141-97-9
PubChem 8868
registro Número EINECS 205-516-1
SONRISAS   CCOC(=O)CC(=O)C
InChI   InChI=1S/C6H10O3/c1-3-9-6(8)4-5(2)7/h3-4H2,1-2H3XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N
RTECS AK5250000
CHEBI 4893
ChemSpider 13865426
La seguridad
LD 50 3895 mg/kg (ratas, oral)
Toxicidad Ligeramente tóxico, altamente tóxico para la piel, irritante
Iconos del BCE
NFPA 704 Diamante de cuatro colores NFPA 704 2 0 0
Los datos se basan en condiciones estándar (25 °C, 100 kPa) a menos que se indique lo contrario.
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El éster acetoacético , también éster etílico del ácido acetoacético , el acetoacetato de etilo  es un compuesto orgánico, un éster, un líquido móvil incoloro con un olor suave peculiar. Soluble en agua (14,3% a 16,5 °C), miscible con etanol y éter dietílico .

Propiedades

Para el éster acetoacético, como para otros compuestos de 1,3-dicarbonilo, el tautomerismo del ceto-enol es característico :

,

Según la regla de Eltekov , las formas enólicas de los compuestos carbonílicos son inestables. Sin embargo, en algunos casos, las formas de enol pueden ser bastante estables. Por ejemplo, el tautómero enol se estabiliza debido a la formación de un sistema conjugado (( H ):O-C(CH 3 )=C(H) -C(:OC 2 H 5 )= O : ; ver la 2da fórmula del forma de enol en la figura . ., R - CH 3 , R' - C 2 H 5 ) y un enlace de hidrógeno intramolecular entre el protón y el oxígeno del carbonilo vecino. La posición de equilibrio y, en consecuencia, la proporción de tautómeros depende del disolvente y la temperatura. Entonces, en el éster acetoacético puro a temperatura ambiente, la concentración de la forma de enol es del 7,5% (cetona - 92,5%). El equilibrio se desplaza hacia la forma de enol con una disminución en la polaridad del solvente, por lo tanto, a 18 ° C, la proporción de la forma de enol en una solución acuosa es 0.4%, en éter dietílico - 27.1%, en ciclohexano  - 46.4% .

La forma de cetona del éster acetoacético se puede aislar de la mezcla en equilibrio por congelación, la forma de enol por destilación al vacío en un recipiente de cuarzo. La velocidad a la que se establece el equilibrio de ceto-enol depende de la temperatura y el material del recipiente; los tautómeros puros se almacenan en recipientes de cuarzo a bajas temperaturas (−80 °C - enfriamiento con hielo seco ).

El contenido de la forma enol se determina bromométricamente: el bromo se suma casi instantáneamente al doble enlace del enol, lo que va acompañado de la desaparición del color amarillo anaranjado del bromo molecular.

Las reacciones de la forma enol también provocan la O-acilación del éster acetoacético con cloruros de ácido carboxílico en piridina, con la formación de ésteres de ácido β-hidroxicrotónico:

CH 3 (HO) C \u003d CHCOOC 2 H 5 + ROCl CH 3 (ROO) C \u003d CHCOOC 2 H 5 + HCl

Cuando interactúa con el pentacloruro de fósforo, el hidroxilo de la forma enol del éster acetoacético se reemplaza por cloro con la formación de éster etílico del ácido β-clorocrotónico:

CH 3 (HO) C \u003d CHCOOC 2 H 5 + PCl 5 CH 3 ClC \u003d CHCOOC 2 H 5 + POCl 3 + HCl

Con los metales, el éster acetoacético forma quelatos , en los que el anión acetilacetato actúa como ligando bidentado , así, con las sales férricas, el éster acetoacético forma un complejo de color púrpura:

Bajo la acción de bases fuertes y metales alcalinos, el éster acetoacético se desprotona con la formación de un anión estabilizado por resonancia :

La formación de la sal de sodio del acetilacetato (éster acetoacético de sodio) por la acción del alcoholato de sodio, incluida la acción del etóxido de sodio formado in situ por la acción del sodio metálico sobre el éster acetoacético, es ampliamente utilizada en la práctica sintética debido a la alta nucleofilia. del anión.

El acetato de acetilo de sodio en reacciones con electrófilos suaves actúa como un nucleófilo C. Así, se alquila fácilmente con haloalquilos para formar los ésteres alquilacetoacéticos correspondientes, a partir de los cuales, a su vez, se pueden obtener derivados de sodio y luego alquilar:

CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 + EtONa CH 3 COCH - COOC 2 H 5 Na + + EtOH CH 3 COCH - COOC 2 H 5 Na + + RHal CH 3 COCHRCOOC 2 H 5 + NaHal

En condiciones anhidras en presencia de bicarbonato de sodio , el éster acetoacético se autocondensa para formar ácido dehidroacético [1] :

2 →
éster acetoacético Ácido dehidroacético

Bajo la acción del ácido sulfúrico sobre el éster acetoacético, se produce la autocondensación de dos moléculas de éster con el cierre del anillo de pirona-α, lo que lleva a la formación de ácido isodehidroacético [2] .

Bajo la acción de ácidos acuosos o soluciones alcalinas diluidas, el éster acetoacético se saponifica para formar ácido acetoacético inestable que, en condiciones suaves, se descarboxila para formar acetona :

CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 + H 2 O CH 3 COCH 2 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COCH 2 COOH CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

Los ésteres acetoacéticos mono y disustituidos obtenidos por alquilación del éster acetoacético de sodio ( escisión de cetonas ) se comportan de manera similar, esta reacción se usa para sintetizar metilcetonas sustituidas.

La interacción del éster acetoacético con soluciones alcalinas concentradas se produce de manera diferente: en este caso, la escisión del grupo acetilo se produce con la formación de dos moléculas de ácido acético ( escisión ácida ), esta reacción también se produce con ésteres acetoacéticos sustituidos y se utiliza para sintetizar homólogos del ácido acético a través de derivados alquílicos del éster acetoacético:

CH 3 COCHRCOOC 2 H 5 + OH - + H 2 O CH 3 COO - + RCH 2 COOH + C 2 H 5 OH

Síntesis

El método clásico para la síntesis del éster acetoacético es la condensación del éster de acetato de etilo en presencia de etanol bajo la acción del sodio metálico , el catalizador de condensación es el etóxido de sodio formado in situ . El éster acetoacético de sodio resultante se convierte en éster acetoacético por la acción de un ácido mineral diluido [3] :

El éster acetoacético también se puede sintetizar por acilación de etanol con diceteno , este método es un método de síntesis industrial:

Aplicación

El éster acetoacético se usa ampliamente en síntesis orgánica.

La alquilación del éster acetoacético de sodio 2 seguida de cetona o escisión ácida de ésteres acetoacéticos monosustituidos y disustituidos 3 se utiliza como método preparatorio para la síntesis de metilcetonas 4 y ácidos acéticos sustituidos 5 :

Al ser un reactivo 1,3-difuncional, se utiliza para la síntesis de compuestos heterocíclicos. En la industria, se utiliza en la producción de preparados farmacéuticos ( piramidona , quinacrina , vitamina B 1 ) , una serie de sustancias orgánicas.

En fotografía, se utilizó como un componente formador de color difusor amarillo, que forma un tinte en el proceso de revelado fotográfico en color [4] .

Acción biológica

El éter acetoacético es ligeramente tóxico , la LD50 para ratas es de aproximadamente 3895 mg/kg.

En grandes cantidades, puede tener un efecto irritante en la piel. Absorbido a través de la piel. MPC 10 mg/m³ según GOST 12.1.007-76.

Notas

  1. ↑ F. Arndt. Ácidos dehidroacéticos. Síntesis orgánicas, col. vol. 3, pág. 231 (1955); vol. 20, pág. 26 (1940). (enlace no disponible) . Consultado el 1 de marzo de 2013. Archivado desde el original el 25 de octubre de 2012. 
  2. ↑ Newton R. Smith, Richard H. Wiley. Ácido isodehidroacético e isodehidroacetato de etilo. Síntesis orgánicas, col. vol. 4, pág. 549 (1963); vol. 32, p.76 (1952). (enlace no disponible) . Fecha de acceso: 26 de diciembre de 2011. Archivado desde el original el 14 de enero de 2011. 
  3. ↑ S.V. Ponomarev, A.S. Zolotareva, L.G. Saginova, VI Terenin "Taller de química orgánica"
  4. ↑ Venkataraman, 1957 , pág. 1374-1375.

Literatura

Enlaces

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