Distribución de Gibbs

La distribución (canónica) de Gibbs es la distribución de estados de un sistema termodinámico macroscópico de partículas en equilibrio térmico con un termostato (ambiente). En el caso clásico, la densidad de distribución es

w(X,a)={\frac {1}{Z}}e^{-\beta H(X,a)},

donde es el conjunto de variables canónicas de las partículas ( coordenadas y momentos), es el conjunto de parámetros externos, es el hamiltoniano del sistema y es el parámetro de distribución. El valor se llama módulo de distribución. Se puede demostrar que el módulo de distribución , donde es la temperatura absoluta, es la constante de Boltzmann. es un parámetro determinado sobre la base de la condición de normalización , de donde se sigue que $X$ ${\ estilo de visualización 6N}$ $norte$ $3N$ $3N$ $a$ $H(X,a)$ $\beta$ ${\displaystyle\Theta ={\frac {1}{\beta}}}$ ${\ estilo de visualización \ Theta = kT}$ $T$ $k$ $Z$ ${\ estilo de visualización \ int _ {(X)} w (X, a) dX = 1}$

Z=\int _{(X)}e^{-\beta H(X,a)}dX.

$Z$ se llama integral de estados.

A menudo se utiliza la siguiente parametrización de la distribución de Gibbs:

w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta ,a)-H(X,a)}{\Theta )),

donde está la llamada energía libre del sistema. $\Psi (\Theta ,a)=-\Theta \ln Z(\Theta ,a)$

En el caso cuántico, se asume un conjunto contable de niveles de energía, y en lugar de la densidad de distribución, se considera la probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado u otro:

W_{i}=e^{\frac {\Psi -E_{i)){\Theta )).

La condición de normalización tiene la forma , por lo tanto $\sum_{i=0}^{\infty}W_{i}=1$

Z=\sum_{i=0}^{\infty}e^{-{\frac {E_{i}}{\Theta}}},

que es análoga a la integral de estados y se llama suma de estados o función de partición.

La distribución de Gibbs es la base más general y conveniente para construir mecánicas estadísticas de equilibrio . Conocer la distribución de partículas del sistema nos permite encontrar los valores promedio de varias características de un sistema termodinámico usando la fórmula matemática de expectativa. Teniendo en cuenta un gran número de partículas en los sistemas macroscópicos, estas expectativas matemáticas, en virtud de la ley de los grandes números, coinciden con los valores realmente observados de los parámetros termodinámicos.

Derivación de la distribución canónica

El sistema X considerado , junto con el termostato Y , es un gran sistema hamiltoniano en estado de equilibrio termodinámico. Esto último significa que todos los valores promedio de las cantidades físicas no cambian con el tiempo. Esto significa que la densidad de probabilidad (en el caso cuántico, el operador correspondiente) no depende del tiempo:

{\frac {\parcial w(X,Y)}{\parcial t))=0,

en consecuencia, la densidad de probabilidad de equilibrio es una integral de movimiento, es decir, una determinada función de las integrales mecánicas de movimiento, incluido el hamiltoniano. Dado que en los sistemas bajo consideración las cantidades de movimiento y los momentos de los impulsos no son integrales de movimiento, entonces, de hecho, la densidad de probabilidad puede ser una función solo del hamiltoniano y, posiblemente, de otras integrales de movimiento (no aditivas). Sin embargo, con base en el postulado de transitividad del equilibrio térmico, se puede demostrar que cualquier característica de un sistema termodinámico depende solo de la energía y los parámetros externos. Por lo tanto, la densidad de probabilidad debe ser solo una función del hamiltoniano:

w(X,Y,a)=f{\big (}H(X,Y,a){\big )}.

El hamiltoniano de un sistema grande se puede representar como la suma de los hamiltonianos del sistema en consideración y el termostato, despreciando la interacción hamiltoniana:

H_{XY}=H_{X}+H_{Y}.

Porque el

w(X)=\int _{Y}w(X,Y)\,dY,

entonces podemos suponer que la densidad de probabilidad de este sistema depende solo de su hamiltoniano:

w(X)=f{\big (}H(X){\big )}.

Para derivar una forma específica de dependencia, consideramos dos sistemas que no interactúan entre sí y están en equilibrio con un termostato. Estos sistemas pueden considerarse independientes con suficiente precisión, teniendo en cuenta que su tamaño es significativamente pequeño en comparación con el termostato, y la relación indirecta a través del termostato (a través de la ley de conservación de la energía) es débil. Como consecuencia

w_{12}(X_{1},X_{2})=f(H_{12})=f(H_{1}+H_{2})=w_{1}(X_{1}) w_{2}(X_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Eso es

f(H_{1}+H_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Logaritmizando esta expresión, obtenemos:

\ln f(H_{1}+H_{2})=\ln f_{1}(H_{1})+\ln f_{2}(H_{2}).

el diferencial es

{\frac {f'(H)}{f(H)))(dH_{1}+dH_{2})={\frac {f'_{1}(H_{1})}{ f_{1}(H_{1})}}dH_{1}+{\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}dH_{2 }.

Debido a la arbitrariedad de los hamiltonianos, esta relación solo es posible si los coeficientes en las diferenciales son iguales y constantes:

{\frac {f'(H)}{f(H)))={\frac {f'_{1}(H_{1})}{f_{1}(H_{1})} }={\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}=\beta =\mathrm {const} .

De aquí obtenemos la distribución canónica de Gibbs:

w(X)=f(H)=De^{-\beta H}.

Distribución canónica en el caso de un gas ideal

Un gas ideal se modela como un sistema de partículas idénticas que no interactúan en una caja de potencial. El hamiltoniano del sistema se da de la siguiente manera: $norte$

H(X)=\sum_{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m}}+\sum_{k=1}^{N} U(X_{k}),

donde es el cuadrado del momento, es la masa y son las coordenadas de la k-ésima partícula. ${\displaystyle p^{2}=p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2))$ $metro$ ${\ estilo de visualización X_ {k} = (x_ {k}, y_ {k}, z_ {k})}$

La integral de estados es igual a

Z=\int e^{-{\frac {1}{\Theta }}{\Big [}\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2 }}{2m}}+\sum_{k=1}^{N}U(x_{k}){\Big ]}}\,dXdP=\prod_{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\ Theta }}}\,dX_{k}.

Dado que la energía potencial U es igual a cero dentro del recipiente y tiende a infinito fuera del recipiente, las integrales sobre las coordenadas dan

\prod_{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\Theta ))}\,dX_{k}=\prod_{ k=1}^{N}V=V^{N}.

Las integrales de momento se reducen a las integrales de Poisson:

\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}={\sqrt {2\pi m\Theta }}.

Como consecuencia

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}=\prod _{k=1}^{N}(2\pi m\Theta)^{3/2}=(2\pi m\Theta)^{3N/2}.

Por lo tanto, la integral de estados de un gas ideal es

Z=V^{N}(2\pi m\Theta)^{3N/2}.

Por lo tanto, la distribución para un gas ideal tiene la forma

w={\frac {1}{V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2))}e^{-\sum _{k=1}^{N}{ \frac{p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}.

Esta es la conocida distribución de Maxwell para N partículas independientes.

La energía libre de un gas ideal es

\Psi =-\Theta \ln Z=-N\Theta [\ln V-3/2\ln \Theta -3/2\ln(2\pi m)].

esto implica

pV=-V{\frac {\parcial \Psi }{\parcial V))=VN\Theta {\frac {1}{V))=N\Theta =Nk_{B}T={\frac {m}{M}}RT.

Esta es la famosa ecuación de Mendeleev-Clapeyron para un gas ideal.

Derivación alternativa

Una conclusión alternativa se basa en las siguientes suposiciones

Todos los microestados disponibles del sistema son igualmente probables.
El equilibrio corresponde a la distribución más probable (de subsistemas por estados).
La probabilidad de que un subsistema se encuentre en cierto estado está determinada únicamente por la energía del estado .

Peso estadístico

G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots )),\qquad (0)

como en la termodinámica , lleva el significado de la probabilidad relativa de encontrar un sistema en un determinado microestado. Y, mirando la relación de Boltzmann , es fácil entender que el estado de mínima entropía corresponde al mínimo peso estadístico. Hay que tener en cuenta que el número de partículas en el sistema es constante ${\ estilo de visualización S = k \ ln G}$

\sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)

y energía total

\sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)

El factorial de números grandes (y los números son grandes ; los que son pequeños pueden despreciarse) se encuentra mediante la fórmula de Stirling : , donde . Esta fórmula exacta puede ser reemplazada por la aproximada $norte$ $n_{yo}$ $N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N}\exp \left({\frac {\vartheta }{12N }}\Correcto)$ ${\ estilo de visualización 0 <\ vartheta <1}$

N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)

dado que el error relativo en los cálculos que usan esta fórmula no excede , ya es menos del uno por ciento para . Las relaciones (0), (1) y (3) implican lo siguiente: $e^{\frac {1}{12N}}-1\approx {\frac {1}{12N}}$ ${\ estilo de visualización N = 10}$

G={\frac {N!}{\prod \limits_{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_ {i))))={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{N_{i))}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\ pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)))={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i }{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits_{i}N_{i ))}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}} }.

El numerador aquí es una función de , y podemos introducir la notación $norte$

C(N)={\frac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},

que va a dar

G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)

Entonces de la fórmula de Boltzmann se sigue ${\ estilo de visualización S = k \ ln G}$

S=-k\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .

Aquí, 0.5 puede despreciarse en comparación con . Después $n_{yo}$

S=-k\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)

El máximo de entropía (5), teniendo en cuenta las relaciones (1) y (2), utilizando el método de los multiplicadores de Lagrange , se produce bajo las condiciones

\sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.

Por lo tanto , donde y son los multiplicadores de Lagrange independientes de las variables . El sistema tiene variables y tres ecuaciones; por lo tanto, dos dependen de las otras; respectivamente, podemos considerar y y como dependientes , y elegir los multiplicadores de Lagrange para que los coeficientes en y se vuelvan 0. Entonces, para el resto , las variables , , … se pueden tomar como independientes, y para ellas los coeficientes también serán ser igual a 0. Así, se obtiene $\sum (\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i})\,dN_{i}=0$ $\alfa$ $\beta$ $n_{yo}$ $metro$ $N_1$ $N_2$ $dN_{1}$ ${\ Displaystyle dN_ {2}}$ ${\ Displaystyle dN_ {i}}$ ${\ Displaystyle N_ {3}}$ ${\ Displaystyle N_ {4}}$

\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,

dónde

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i)),

donde es una nueva constante. ${\displaystyle N_{0}=e^{-\beta ))$

Para determinar la constante , se puede encerrar el sistema en paredes conductoras de calor y cambiar su temperatura casi estáticamente . El cambio en la energía del gas es , y el cambio en la entropía (de la relación (5)) es . Desde , luego desde aquí , y porque $\alfa$ $dE=\sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$ $dS=-k\sum \ln {\bar {N}}_{i}\,d{\bar {N}}_{i}=-k\alpha \sum \varepsilon _{i}\ ,d{\bar{N}}_{i}$ ${\ estilo de visualización dE = T \, dS}$ ${\ estilo de visualización \ alfa = {\ frac {1} {kT}}}$

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}.\qquad (6)

Se obtiene la distribución más probable del sistema. Para un sistema macroscópico arbitrario (un sistema en un termostato), rodeado por un medio extendido ( termostato ), cuya temperatura se mantiene constante, se cumple la relación (6) - la distribución de Gibbs: determina la probabilidad relativa de que el sistema en el equilibrio termodinámico está en el -ésimo estado cuántico. $i$

Véase también

Literatura

Bazarov I. P., Gevorkyan E. V., Nikolaev P. N. Termodinámica y física estadística. Teoría de los sistemas de equilibrio. - M.: MGU, 1986. - 312 p.
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Kubo R. Mecánica estadística. — M.: Mir, 1967. — 452 p.
Sivukhin DV Curso general de física. - En 5 volúmenes - Vol. II. Termodinámica y física molecular. — M.: FIZMATLIT, 2005.
Terletsky Ya. P. Física estadística. - 2ª ed. - M .: Escuela superior, 1973. - 277 p.
Nozdrev V. F. , Senkevich A. A. Curso de física estadística. - 2ª ed. - M .: Escuela superior, 1969. - 288 p.

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