Relaciones de Maxwell (termodinámica)

Las relaciones de Maxwell (ecuaciones termodinámicas de Maxwell) son relaciones idénticas entre derivadas de cantidades termodinámicas [1] . Son consecuencia de una identidad matemática: la igualdad de las derivadas mixtas del potencial termodinámico.

Las proporciones se utilizan al realizar cálculos matemáticos para transformar fórmulas termodinámicas. Expanden significativamente el aparato de la termodinámica, ya que permiten expresar cantidades termodinámicas que son difíciles de medir o que no permiten ninguna medición directa (como la entropía o el potencial químico ) a través de otras medibles experimentalmente.

Introducido en la termodinámica en 1871 por James Clerk Maxwell [2] [3] y lleva su nombre.

Antecedentes

Antes de unirse al Laboratorio Cavendish en 1871, Maxwell dedicó mucha atención a escribir monografías sobre la teoría cinética de los gases y la electricidad. En particular, completó su libro de texto Theory of Heat [4] , publicado en 1871 y reimpreso varias veces durante la vida del autor. La mayor parte de este libro se dedicó a la consideración fenomenológica de los fenómenos térmicos [5] . En el capítulo 7 de este libro, Maxwell consideró el ciclo elemental de Carnot y, calculando su área en el diagrama termodinámico a partir de consideraciones geométricas, obtuvo cuatro relaciones entre cantidades termodinámicas [2] , denominadas relaciones de Maxwell [6] .

En los últimos años de su vida, Maxwell prestó mucha atención a las obras de J. Willard Gibbs y adoptó sus métodos al preparar reimpresiones de The Theory of Heat, y también las promocionó de todas las formas posibles en artículos y discursos. En base a ellos, precisó la definición de entropía utilizada por él en el libro [6] , cuyo concepto, cuando se publicaron por primera vez las relaciones de Maxwell, ni siquiera se utilizó en su formulación [K 1] .

Derivación de las relaciones de Maxwell

Las relaciones de Maxwell se derivan de la igualdad de derivadas mixtas de potenciales termodinámicos . Para cualquier potencial termodinámico considerado en función de variables independientes y la relación es verdadera:

En la parte inferior derecha, las derivadas parciales, como es habitual en termodinámica, tienen variables que se consideran constantes al calcular la derivada. La razón para introducir tal notación es que en termodinámica para la misma función se utilizan diferentes conjuntos de variables independientes que, para evitar la incertidumbre, deben enumerarse.

Un ejemplo de un potencial termodinámico es la energía interna . Escribamos la expresión para su diferencial [7] : donde  es la temperatura termodinámica ,  es la entropía,  es la presión y  es el volumen. La expresión es un diferencial total con respecto a las variables independientes

lo que permite obtener derivadas de la energía interna [8] :

De la ecuación (*) en :

sigue la primera relación de Maxwell [9] [10] para las derivadas mixtas de la energía interna:

Usando la expresión para la derivada de la función inversa ,

La primera relación de Maxwell se puede reducir a la siguiente forma:

Además, a partir de la expresión del diferencial de energía libre de Helmholtz , se siguen expresiones para sus derivadas de primer orden [11] :

y la segunda relación de Maxwell [12] [13] [14] para derivados mixtos de energía libre:

De manera similar, a partir de la expresión del diferencial de entalpía , se pueden obtener las derivadas de entalpía [15] :

y la tercera relación de Maxwell [16] [17] para derivadas de entalpía mixta:

Finalmente, las derivadas de la energía de Gibbs [18] se derivan de la expresión para el diferencial de la energía de Gibbs :

y la cuarta relación de Maxwell [19] [20] [21] para las derivadas mixtas de la energía de Gibbs:

Dos relaciones más, aunque ausentes en el libro de Maxwell [4] , en la literatura moderna pueden llamarse relaciones de Maxwell [22] :

Escritura en términos de jacobianos y derivación de relaciones (M5–6)

Para un registro conciso y elegante de fórmulas termodinámicas, incluidas las relaciones de Maxwell, se utilizan jacobianos . Así es como se ve la primera relación de Maxwell, expresada en términos de jacobianos [23] :

Si multiplicamos ambos lados de la ecuación (J) por y usamos las reglas de transformación jacobiana, obtenemos la identidad:

que es la relación de Maxwell (M5) escrita en términos de los jacobianos [23] [22] . Si multiplicamos ambos lados de la ecuación (J) por , obtenemos la identidad:

que es la relación de Maxwell (M6) [22] .

Ejemplos de uso de las relaciones de Maxwell

Con la ayuda de las relaciones de Maxwell, se derivan ecuaciones importantes en la práctica, integrando las cuales se puede calcular la entropía de cualquier estado a partir de datos experimentales [24] . Se obtienen a partir de expresiones para el diferencial de entropía total en función de variables independientes o :

La derivada de temperatura de la entropía se expresa en términos de la capacidad calorífica (medible) a volumen constante oa presión constante . La derivada de volumen de la entropía se expresa usando la segunda relación de Maxwell (F2), y la derivada de presión se expresa usando la cuarta relación de Maxwell (G2), lo que da las ecuaciones deseadas para determinar la entropía:

Sustituyendo la primera de estas ecuaciones en la expresión del diferencial de energía interna, es posible determinar la dependencia de la última con la temperatura y el volumen [21] :

dónde

Para un gas ideal a volumen constante, la presión es proporcional a la temperatura ( ley de Charles ), por lo que , y la expresión resultante para se anula. De aquí se sigue la ley de Joule  : la independencia de la energía interna del gas del volumen, así como la relación entre las capacidades caloríficas y :

Expresión para la diferencia (salida)

Aplicación de la expresión ya utilizada anteriormente para el diferencial de energía interna a un proceso isobárico (a presión constante), para el cual, teniendo en cuenta las definiciones anteriores de capacidades caloríficas,

y

da:

de donde se obtiene la siguiente expresión para la diferencia de capacidades caloríficas [25] :

de donde, utilizando la ecuación de estado de un gas ideal , se puede obtener la relación de Mayer [26] .

De manera similar, se puede obtener una expresión para el diferencial de entalpía en las variables T, P :

De aquí se sigue la expresión para el coeficiente de Joule-Thomson , que conecta los diferenciales de temperatura y presión en el proceso de Joule-Thomson , que tiene lugar con la conservación de la entalpía ( ) [27] [28] .

Relaciones de Maxwell para sistemas termodinámicos complejos

El estado de los sistemas termodinámicos más complejos se caracteriza por más de dos parámetros y, a medida que aumenta el número de estos últimos, también aumenta el número de identidades termodinámicas que se pueden derivar de la igualdad de derivadas mixtas del potencial termodinámico. Por ejemplo, para un sistema abierto de un componente con un número variable de partículas [29] , a partir de la expresión del diferencial de energía de Gibbs [30]

donde  es el potencial químico , y de la igualdad de las derivadas mixtas de la energía de Gibbs, se siguen las siguientes identidades [31] :

Algunos autores [32] [33] [34] llaman "relaciones de Maxwell" a cualquier identidad de derivadas termodinámicas que se pueda escribir como una igualdad de derivadas mixtas de algún potencial con respecto a algún par de variables. Tales relaciones son importantes [29] para sistemas complejos en los que el trabajo termodinámico [35] incluye otros tipos de trabajo además del trabajo de compresión/expansión . Para tales sistemas, la primera ley de la termodinámica y, por lo tanto, la expresión del diferencial de energía interna, incluye una contribución del trabajo termodinámico en la forma [29] :

donde  son las coordenadas termodinámicas generalizadas (similares al volumen), y  son las fuerzas termodinámicas generalizadas, el índice a enumera los pares fuerza-coordenada. Las siguientes “relaciones de Maxwell” se derivan de las igualdades de derivadas parciales mixtas:

y se pueden obtener seis expresiones más de este tipo a partir de expresiones para y también para los cuatro potenciales de la forma cuyo diferencial, en lugar de diferenciales coordinados, se expresa en términos de diferenciales de fuerza [35] .

Al elegir el área de la interfaz de fase como una coordenada termodinámica generalizada, la fuerza generalizada es la tensión superficial , y la segunda de las relaciones anteriores da [36] [37] [K 2] :

o

Aquí, el valor es igual a la relación de la energía absorbida durante el incremento isotérmico del área superficial de a [37] [39] al cambio de área . Por lo general, la derivada de temperatura de la tensión superficial es negativa y disminuye con la temperatura [37] . En la figura se muestra un ejemplo de tal dependencia de la temperatura para el benceno .

Para tensión/compresión de una barra elástica bajo la acción de una fuerza externa , las relaciones de Maxwell tienen la forma [40] :

donde la longitud de la barra  es la coordenada termodinámica generalizada ; fuerza de tensión/compresión  - fuerza termodinámica generalizada .

Las relaciones de Maxwell para cantidades vectoriales se derivan del análisis termodinámico de sistemas en un campo (vectorial) eléctrico o magnético [34] [33] , mientras que la información de la electrodinámica se utiliza en gran medida . En particular, en un dieléctrico , dentro del cual hay un campo eléctrico con fuerza , la energía del campo se suma al potencial termodinámico del sistema [35] .

Aplicación de la relación de Maxwell para un dieléctrico en un campo externo (conclusión)

Basado en la derivación del teorema de Poynting en las Ecuaciones de Maxwell # Ley de Conservación de la Energía , el cambio en la densidad de energía del campo eléctrico , es igual a , donde es la inducción eléctrica , y el punto entre (en negrita) vectores denota su producto escalar . Cuando la inducción eléctrica creada por cargas eléctricas externas se enciende lentamente dentro del cuerpo dieléctrico a volumen constante (lo que, en particular, facilita la consideración del potencial termodinámico para una unidad de volumen, y no para todo el cuerpo), la energía libre diferencial de densidad

conduce a la siguiente relación de Maxwell:

Para medios lineales , donde es la permitividad del medio, es la permitividad del vacío , por lo tanto , y la relación de Maxwell toma la forma:

La fórmula obtenida de la relación de Maxwell explica el llamado efecto electrocalórico : si la constante dieléctrica del medio aumenta con la temperatura, la creación de un campo eléctrico en el interior del medio debe ir acompañada del suministro de calor en la cantidad

por unidad de volumen de manera que su temperatura permanece invariable. La última expresión está disponible en el libro [41] de L. D. Landau y E. M. Lifshitz , aunque la derivaron sin utilizar la relación de Maxwell.

En el libro de J. Hadzopoulos y J. Keenan [42] , se dan las relaciones de Maxwell para los imanes . La conclusión de ellos es similar a la de los dieléctricos: "En un proceso adiabático reversible , un cambio en el campo magnético en un material magnético, creado por un cambio en el momento magnético externo, está acompañado por un cambio en temperatura, si, en un momento magnético externo constante, la magnetización del material cambia con la temperatura". Un ejemplo de las relaciones de Maxwell para variables tensoriales está disponible en el libro de D. Blend [43] .

Comentarios

  1. En las primeras ediciones, la cantidad incluida en la razón se denominaba "función termodinámica", y su definición difería del concepto de "entropía" también utilizado. En ediciones posteriores se estipula que  es una función termodinámica, o (lo que es lo mismo) entropía.
  2. Landau y Lifshitz obtuvieron esta proporción de forma diferente. La tensión superficial depende solo de la temperatura, por lo que el trabajo diferencial de expandir la superficie se puede integrar para un proceso isotérmico y obtener la energía libre superficial , luego la parte superficial de la entropía y la energía superficial . La cantidad de calor absorbido durante el incremento isotérmico del área superficial de a es [38] , de modo que el cambio en la energía superficial de acuerdo con la primera ley de la termodinámica es igual a la suma de calor y trabajo . La introducción de la notación da una ecuación similar a la obtenida usando la relación de Maxwell.

Notas

  1. Zubarev D.N., Relaciones de Maxwell, 1992 .
  2. 1 2 Maxwell J. Clerk, Teoría del calor, 1871 , p. 167.
  3. Sychev V.V., Ecuaciones diferenciales de la termodinámica, 2010 , p. 90.
  4. 1 2 Maxwell J. Clerk, Teoría del calor, 1871 .
  5. Elyashevich M. A., Protko T. S., 1981 , pág. 399.
  6. 1 2 Elyashevich M. A., Protko T. S., 1981 , p. 401-402.
  7. Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuación (12.3).
  8. Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuaciones (12.1-2).
  9. N. M. Belyaev, Termodinámica, 1987 , p. 124-125.
  10. Maxwell J. Clerk, Teoría del calor, 1871 , Ecuación (4), p. 167.
  11. Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuación (15.4).
  12. N. M. Belyaev, Termodinámica, 1987 , p. 125.
  13. Maxwell J. Clerk, Teoría del calor, 1871 , Ecuación (3), p. 167.
  14. Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuación (16.3).
  15. Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuación (14.4).
  16. N. M. Belyaev, Termodinámica, 1987 , p. 126.
  17. Maxwell J. Clerk, Teoría del calor, 1871 , Ecuación (2), p. 167.
  18. Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuación (15.8).
  19. N. M. Belyaev, Termodinámica, 1987 , p. 127.
  20. Maxwell J. Clerk, Teoría del calor, 1871 , Ecuación (1), p. 167.
  21. 1 2 Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuación (16.5).
  22. 1 2 3 4 Emanuel G., Termodinámica clásica avanzada, 1987 , p. 116.
  23. 1 2 Rumer Yu. B., Ryvkin M. Sh., Termodinámica, física estadística y cinética, 2000 , p. 37.
  24. Gorshkov V.I., Kuznetsov I.A., Fundamentos de química física, 2009 , p. 103-104.
  25. Sivukhin D.V. , Termodinámica y física molecular, 1990 , Ecuaciones (35.1-2).
  26. Sivukhin D.V. , Termodinámica y física molecular, 1990 , Capítulo 35.
  27. Sivukhin D.V. , Termodinámica y física molecular, 1990 , Ecuación (46.1), p. 143.
  28. Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuación (18.2).
  29. 1 2 3 Zubarev D. N., Termodinámica, 1992 .
  30. Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , §24 y Ecuación (24.9).
  31. Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuación (24.12).
  32. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principios de termodinámica general, 1965 .
  33. 1 2 Sychev V.V., Sistemas termodinámicos complejos, 2009 .
  34. 1 2 Sychev V. V., Ecuaciones diferenciales de la termodinámica, 2010 .
  35. 1 2 3 Zubarev D. N., Trabajo en termodinámica, 1992 .
  36. Sychev V.V., Sistemas termodinámicos complejos, 2009 , p. 154.
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  40. Sychev V.V., Sistemas termodinámicos complejos, 2009 , p. 223.
  41. Landau L. D., Lifshitz E. M. Electrodinámica de medios continuos, 2005 , Ecuación (10.18) y problema 3 del Capítulo 12.
  42. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principios de termodinámica general, 1965 , págs. 539-541.
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Literatura