La teoría del campo cristalino es un modelo químico cuántico en el que la configuración electrónica de los compuestos de metales de transición se describe como el estado de un ion o átomo ubicado en un campo electrostático creado por iones, átomos o moléculas circundantes. El concepto de campo cristalino fue propuesto por Becquerel para describir el estado de los átomos en los cristales y luego desarrollado por Hans Bethe y John Van Vleck para describir los estados más bajos de cationes de metales de transición rodeados de ligandos, tanto aniones como moléculas neutras. La teoría del campo cristalino se combinó [y mejoró] aún más conteoría de los orbitales moleculares (deslocalizados) en una teoría más general del campo de ligando , que tiene en cuenta la covalencia parcial del enlace metal-ligando en los compuestos de coordinación [1] .
La teoría del campo cristalino permite predecir o interpretar los espectros de absorción óptica y los espectros de resonancia paramagnética electrónica de cristales y compuestos complejos, así como las entalpías de hidratación y estabilidad en soluciones de complejos de metales de transición.
Según TCP, la interacción entre un metal de transición y los ligandos surge debido a la atracción entre un catión metálico cargado positivamente y una carga negativa de electrones en los orbitales de ligandos no enlazantes. La teoría considera el cambio en la energía de cinco orbitales d degenerados rodeados por cargas puntuales de ligandos. A medida que el ligando se acerca al ion metálico, los electrones del ligando se acercan más a algunos orbitales d que a otros, lo que provoca una pérdida de degeneración. Los electrones de los orbitales d y los ligandos se repelen como cargas del mismo signo. Por lo tanto, la energía de los electrones d que están más cerca de los ligandos se vuelve más alta que la de los que están más lejos, lo que conduce a una división de los niveles de energía de los orbitales d .
La división está influenciada por los siguientes factores:
El tipo más común de coordinación de ligandos es el octaédrico , en el que seis ligandos crean un campo cristalino de simetría octaédrica alrededor del ion metálico. Con un entorno octaédrico de un ion metálico con un electrón en la capa exterior, los orbitales d se dividen en dos grupos con una diferencia en los niveles de energía Δ oct ( energía de división ), mientras que la energía de los orbitales d xy , d xz y d yz será menor que el de d z 2 y d x 2 - y 2 , ya que los orbitales del primer grupo están más alejados de los ligandos y experimentan menos repulsión. Los tres orbitales de baja energía se designan t 2g y los dos orbitales de alta energía se designan p . ej .
Los siguientes más comunes son los complejos tetraédricos , en los que cuatro ligandos forman un tetraedro alrededor del ion metálico. En este caso, los orbitales d también se dividen en dos grupos con una diferencia en los niveles de energía Δtetr . En contraste con la coordinación octaédrica, los orbitales d z 2 y d x 2 - y 2 tendrán baja energía , y d xy , d xz y d yz tendrán alta energía . Además, dado que los electrones del ligando no están directamente en la dirección de los orbitales d , la energía de división será menor que con la coordinación octaédrica. TQP también se puede utilizar para describir cuadrados- planos y otras geometrías de complejos.
La diferencia de nivel de energía Δ entre dos o más grupos de orbitales también depende de la naturaleza de los ligandos. Algunos ligandos causan menos escisión que otros, las razones por las cuales se explican por la teoría del campo de ligandos . Serie espectroquímica : una lista de ligandos obtenida empíricamente, ordenada en orden ascendente Δ: [2]
yo − < Br − < S 2− < SCN − < Cl − < NO 3 − < norte 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2− < H 2 O < NCS − < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO 2 − < PPh 3 < CN − < CO
El estado de oxidación del metal también afecta a Δ. Un metal con un estado de oxidación más alto atrae a los ligandos más cerca debido a la mayor diferencia de carga. Los ligandos más cercanos al ion metálico provocan una mayor escisión.
Los ligandos que provocan una gran división de los niveles d , como CN− y CO, se denominan ligandos de alto campo . En complejos con tales ligandos, es desfavorable que los electrones ocupen orbitales de alta energía. Por lo tanto, los orbitales de baja energía están completamente llenos antes de que comience el llenado de los orbitales de alta energía. Estos complejos se denominan de bajo espín . Por ejemplo, NO 2 − es un ligando de campo fuerte que crea una gran división. Todos los 5 electrones d del ion octaédrico [Fe(NO 2 ) 6 ] 3– estarán ubicados en el nivel inferior t 2 g .
Por el contrario, los ligandos que provocan pequeñas divisiones, como I- y Br- , se denominan ligandos de campo débil . En este caso, es más fácil colocar electrones en órbitas de alta energía que colocar dos electrones en la misma órbita de baja energía, porque dos electrones en una órbita se repelen entre sí y el costo energético de colocar un segundo electrón en una órbita es mayor que Δ. Por lo tanto, antes de que aparezcan los pares de electrones, se debe colocar un electrón en cada uno de los cinco orbitales d de acuerdo con la regla de Hund . Estos complejos se denominan de espín alto . Por ejemplo, Br − es un ligando de campo débil que provoca una pequeña división. Todos los orbitales 5d del ion [FeBr 6 ] 3− , que también tiene 5 electrones d , estarán ocupados por un electrón.
La energía de división de los complejos tetraédricos Δ tetra es aproximadamente igual a 4/9 Δ oct (para el mismo metal y ligandos). Como resultado, la diferencia de nivel de energía de los orbitales d suele estar por debajo de la energía de apareamiento de electrones, y los complejos tetraédricos suelen tener un alto espín.
Los diagramas de distribución de electrones d permiten predecir las propiedades magnéticas de los compuestos de coordinación. Los complejos con electrones desapareados son paramagnéticos y son atraídos por un campo magnético, mientras que los complejos sin ellos son diamagnéticos y se repelen débilmente entre sí.
La energía de estabilización del campo cristalino (ESF) es la energía de la configuración electrónica de un ion de metal de transición en relación con la energía promedio de los orbitales. La estabilización ocurre debido al hecho de que en el campo de ligandos el nivel de energía de algunos orbitales es más bajo que en un campo esférico hipotético, en el cual la misma fuerza repulsiva actúa sobre los cinco orbitales d , y todos los orbitales d están degenerados. Por ejemplo, en el caso octaédrico, el nivel t 2g es más bajo que el nivel promedio en un campo esférico. Por lo tanto, si hay electrones en estos orbitales, entonces el ion metálico es más estable en el campo del ligando en relación con el campo esférico. Por el contrario, el nivel de energía de los orbitales e g es más alto que el promedio y los electrones en ellos reducen la estabilización.
En un campo octaédrico, tres orbitales t 2g se estabilizan con respecto al nivel de energía promedio en 2/5 Δ oct , y dos orbitales e g se desestabilizan en 3/5 Δ oct . Arriba había ejemplos de dos configuraciones electrónicas d 5 . En el primer ejemplo, hay un complejo de espín bajo [Fe(NO 2 ) 6 ] 3− con cinco electrones en t 2g . Su ESCR es 5 × 2/5 Δ oct = 2Δ oct . En el segundo ejemplo, el complejo de alto espín [FeBr 6 ] 3− con ESCP (3 × 2/5 Δ oct ) − (2 × 3/5 Δ oct ) = 0. En este caso , el efecto estabilizador de los electrones en orbitales de bajo nivel es neutralizado por el efecto desestabilizador de los electrones en
| octaédrico | pentagonal-bipiramidal | cuadrado-antiprismático |
|---|---|---|
| cuadrado plano | cuadrado-piramidal | tetraédrico |
| triangular bipiramidal | ||
| Química estructural | |
|---|---|
| enlace químico | |
| Visualización de la estructura | |
| Propiedades electrónicas | |
| Estereoquímica | |