Estado de oxidación

El grado de oxidación ( número de oxidación [1] ) es un valor condicional auxiliar para registrar los procesos de oxidación , reducción y reacciones redox . Indica el estado de oxidación de un átomo individual de una molécula y es solo un método conveniente para contabilizar la transferencia de electrones : no es la verdadera carga de un átomo en una molécula (ver #Convención ).

Las ideas sobre el grado de oxidación de los elementos forman la base y se utilizan en la clasificación de los productos químicos , la descripción de sus propiedades, la preparación de fórmulas para los compuestos y sus nombres internacionales ( nomenclatura ). Pero es especialmente ampliamente utilizado en el estudio de las reacciones redox.

El concepto de estado de oxidación se usa a menudo en química inorgánica en lugar del concepto de valencia .

Definición

El estado de oxidación de un átomo es igual al valor numérico de la carga eléctrica atribuida al átomo, suponiendo que los pares de electrones enlazantes estén completamente sesgados hacia átomos más electronegativos (es decir, suponiendo que el compuesto consta únicamente de iones ). En el caso de un enlace covalente entre átomos idénticos, los electrones se dividen por igual entre los átomos.

El estado de oxidación corresponde a la cantidad de electrones que se deben agregar a un ion positivo para reducirlo a un átomo neutro, o quitar a un ion negativo para oxidarlo a un átomo neutro:

{\mathsf {Al^{3+}+3e^{-}\rightarrow Al}}

{\displaystyle {\mathsf {S^{2-}\rightarrow S+2e^{-))))

Descripción

En la literatura científica se utiliza el método de Stock [2] para indicar el estado de oxidación de un elemento . El estado de oxidación se indica después del nombre o símbolo del elemento en números romanos entre paréntesis , y no hay espacio antes del paréntesis de apertura: hierro (III), Ni (II).

El estado de oxidación también se puede indicar en números arábigos sobre el símbolo del elemento: . A diferencia de indicar la carga de un ion, al indicar el grado de oxidación se pone primero el signo y luego el valor numérico, y no al revés [3] (en este caso, la carga del átomo/ion es casi siempre indicado en las fórmulas, y el estado de oxidación +2, +3 en el texto..., de ahí la confusión; en las fórmulas, el estado de oxidación se escribe encima del elemento (el signo de delante está en primer lugar), la carga de los iones (¡no de todos los elementos de los iones complejos!) está escrita en superíndice, desde la parte superior derecha después del ion (el signo detrás del número): — estados de oxidación, — cargas. $\mathrm {{\stackrel {+1}{Na}}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {+2}{Mg}}{\stackrel {-1}{Cl} }_{2},{\stackrel {-3}{N}}{\stackrel {+1}{H}}_{3},{\stackrel {+2}{C}}{\stackrel {-2 {O)),{\stackrel {+4}{C}}{\stackrel {-2}{O}}_{2},{\stackrel {+1}{Cl)){\stackrel {-1 {F)),{\stackrel {+1}{H}}{\stackrel {+5}{N}}{\stackrel {-2}{O}}_{3},{\stackrel {-4 {C}}{\stackrel {+1}{H}}_{4},{\stackrel {+1}{K}}{\stackrel {+7}{Mn}}{\stackrel {-2} {O}}_{4}.}$ $({\stackrel {-3}{{\mbox{N)))){\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{4)))_{2}{\stackrel { +6}{{\mbox{S}}}}{\stackrel {-2}{{\mbox{O}}}}_{{4}}$ ${({\mbox{NH}}}_{4}^{{1+}})_{2}{{\mbox{SO}}}_{4}^{{2-}}$

El estado de oxidación (a diferencia de la valencia) puede tener valores cero, negativos y positivos, que generalmente se colocan encima del símbolo del elemento en la parte superior: $\mathrm {{\stackrel {0}{Kr)),{\stackrel {+1}{\mbox{Na))}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox{O)) }.}$

Reglas para calcular el grado de oxidación:

El estado de oxidación de un átomo de cualquier elemento en estado libre (no unido) ( una sustancia simple ) es cero , por lo que, por ejemplo, los átomos en las moléculas tienen un estado de oxidación cero: $\mathrm {{\stackrel {0}{O}}_{3},{\stackrel {0}{O}}_{2},{\stackrel {0}{H}}_{2} ,{\stackrel {0}{N}}_{2},{\stackrel {0}{S}}_{8},{\stackrel {0}{P}}_{4},{\stackrel { 0}{Br))_{2},{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {0}{C)),{\stackrel {0}{Fe)),{\ pila {0}{Na}}.}$
El estado de oxidación de cualquier ion monoatómico simple corresponde a su carga , por ejemplo: Na + \u003d +1, Ca 2+ \u003d +2, Cl - \u003d -1.
El estado de oxidación del hidrógeno en cualquier compuesto no iónico es +1. Esta regla se aplica a la gran mayoría de compuestos de hidrógeno como H 2 O, NH 3 o CH 4 . (La definición en términos de electronegatividad da una excepción para algunas sustancias:) . Para hidruros metálicos iónicos, como NaH, el estado de oxidación del hidrógeno es -1. $\mathrm {{\stackrel {+4}{Si}}{\stackrel {-1}{H}}_{4},{\stackrel {+3}{As}}{\stackrel {-1 {H}}_{3}}$
El estado de oxidación del oxígeno es -2 en todos los compuestos donde el oxígeno no forma un enlace O-O covalente simple, es decir, en la gran mayoría de los compuestos - óxidos . Entonces, el estado de oxidación del oxígeno es −2 en H 2 O, H 2 SO 4 , NO, CO 2 y CH 3 OH; pero en el peróxido de hidrógeno, H 2 O 2 (HO-OH), es -1 (otras excepciones a la regla de que el oxígeno tiene un estado de oxidación de -2 son , así como los radicales libres , por ejemplo ). $\mathrm {{\stackrel {+2}{O}}{\stackrel {-1}{F}}_{2},{\stackrel {+1}{O}}_{2}{\ pila {-1}{F}}_{2}}$ $\mathrm {\bullet {\stackrel {-1}{O}}{\stackrel {+1}{H}}}$
En compuestos de no metales que no incluyen hidrógeno y oxígeno, un no metal con mayor electronegatividad se considera cargado negativamente. Se supone que el estado de oxidación de dicho no metal es igual a la carga de su ion negativo más común. Por ejemplo, en CCl 4 , el estado de oxidación del cloro es −1 y el del carbono es +4. En CH 4 , el estado de oxidación del hidrógeno es +1 y el del carbono es −4. En SF 6 el estado de oxidación del flúor es −1 y el azufre es +6, pero en CS 2 el estado de oxidación del azufre es −2 y el estado de oxidación del carbono es +4.
La suma algebraica de los estados de oxidación de todos los átomos en la fórmula de un compuesto neutro es siempre cero:

${\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{2}}{\stackrel {+6}{{\mbox{S)))){\stackrel {-2}{{\ mbox{O}}}}_{{4}},$ $(+1\cdot 2)+(+6\cdot 1)+(-2\cdot 4)=+2+6-8=0$

La suma algebraica de los estados de oxidación de todos los átomos en un ión complejo (catión o anión) debe ser igual a su carga total (ver también el punto 2 anterior). Entonces, en el ion NH 4 + , el estado de oxidación del N debe ser igual a −3 y, por lo tanto, −3 + 4 = +1. Dado que en el ion SO 4 2− la suma de los estados de oxidación de los cuatro átomos de oxígeno es −8, el azufre debe tener un estado de oxidación de +6 para que la carga total del ion sea −2.
En las reacciones químicas se debe cumplir la regla de conservación de la suma algebraica de los estados de oxidación de todos los átomos . Es esta regla la que hace que el concepto de estado de oxidación sea tan importante en la química moderna. Si durante una reacción química aumenta el estado de oxidación de un átomo, se dice que se oxida , si el estado de oxidación de un átomo disminuye, se dice que se reduce . En una ecuación completa para una reacción química, los procesos de oxidación y reducción deben cancelarse exactamente entre sí .
El estado de oxidación positivo máximo de un elemento suele ser numéricamente el mismo que su número de grupo en la tabla periódica ( la versión abreviada clásica de la tabla ). El estado de oxidación negativo máximo de un elemento es igual al estado de oxidación positivo máximo menos ocho (por ejemplo, para el calcógeno S , el estado de oxidación positivo es +6, el negativo máximo es 6 − 8 = −2).
Las excepciones son el flúor , el oxígeno , los gases nobles (excepto el xenón ), así como el hierro , el cobalto , el rodio y los elementos del subgrupo del níquel : su estado de oxidación más elevado se expresa mediante un número cuyo valor es inferior al del grupo al que pertenecen . pertenecer. El iridio tiene el estado de oxidación más alto +9 [4] . Para los elementos del subgrupo cobre , por el contrario, el mayor estado de oxidación es mayor que uno, aunque pertenecen al grupo I. En los lantánidos , los estados de oxidación no superan +4 (bajo condiciones especiales, se fijó el estado de oxidación de +5 para el praseodimio [5] ); Los actínidos tienen estados de oxidación fijos hasta +7.
La regla de igualdad al número ocho es la suma de los valores absolutos de los estados de oxidación del elemento (R) para el oxígeno (RO) y para el hidrógeno (HR; es decir, estados de oxidación positivo y negativo) es observado solo para los grupos de elementos p IV-V-VI-VII de la tabla PSCE .
Los elementos metálicos en los compuestos suelen tener un estado de oxidación positivo. Sin embargo, existen compuestos donde el grado de oxidación de los metales es nulo ( carbonilos neutros y algunos otros complejos) y negativo ( alcaluros , áuridos , carbonilos aniónicos , fases Zintl ) [6] [7] .

El concepto de grado de oxidación es bastante aplicable a compuestos no estequiométricos (KS 8 , Mo 5 Si 3 , Nb 3 B 4 , etc.).

Convención

Cabe recordar que el grado de oxidación es un valor puramente condicional que no tiene significado físico, pero caracteriza la formación de un enlace químico de interacción interatómica en una molécula.

El estado de oxidación en algunos casos no coincide con la valencia . Por ejemplo, en los compuestos orgánicos, el carbono es siempre tetravalente, y el grado de oxidación del átomo de carbono en los compuestos de metano CH 4 , alcohol metílico CH 3 OH, formaldehído HCOH, ácido fórmico HCOOH y dióxido de carbono CO 2 , respectivamente, es -4, -2, 0, +2 y +4.

El estado de oxidación a menudo no coincide con el número real de electrones que están involucrados en la formación de enlaces . Suelen ser moléculas con varios enlaces químicos deficientes en electrones y deslocalización de densidad de electrones . Por ejemplo, en una molécula de ácido nítrico , el estado de oxidación del átomo de nitrógeno central es +5, mientras que la covalencia es 4 y el número de coordinación es 3. En la molécula de ozono , que tiene una estructura similar al SO 2 , los átomos de oxígeno se caracterizan por un estado de oxidación cero (aunque a menudo se dice que el átomo de oxígeno central tiene un estado de oxidación de +4).

El grado de oxidación en la mayoría de los casos tampoco refleja la naturaleza real y el grado de polarización eléctrica de los átomos (la verdadera carga de los átomos determinada experimentalmente). Entonces, tanto en HCl como en NaCl, se supone que el estado de oxidación del cloro es -1, mientras que, de hecho, la polarización de su átomo ( carga efectiva relativa δ - ) en estos compuestos es diferente: δ Cl (HCl) = -0,17 de carga unidades, δ Cl (NaCl) = −0,9 unidades de carga (carga absoluta de electrones ); hidrógeno y sodio - respectivamente +0.17 y +0.90 [8] .
Y en los cristales de sulfuro de zinc ZnS, las cargas de los átomos de zinc y azufre son iguales a +0,86 y −0,86, respectivamente, en lugar de los estados de oxidación +2 y −2 [9] .

Usando el ejemplo del cloruro de amonio , es conveniente tocar la intersección de varios conceptos que existe en la química moderna. Entonces, en NH 4 Cl, el átomo de nitrógeno tiene un estado de oxidación de −3, covalencia IV, electrovalencia (carga formal de Lewis) +1 {el catión amonio también tiene una carga de 1+} y una valencia total (estructural; coordinación total número ) 5, y se propuso [10]un valor de −0,45 carga efectiva .

Problemas

La aplicación del concepto de estado de oxidación es problemática para las siguientes clases de compuestos [11] :

Compuestos que contienen enlaces covalentes entre átomos de electronegatividad similar , por ejemplo: PH 3 , Cl 3 N. En este caso, el uso de diferentes escalas de electronegatividad da resultados diferentes. En 2014, la IUPAC recomendó utilizar la escala de electronegatividad de Allen, ya que otras escalas utilizan los conceptos del estado de valencia de un átomo (lo que complica la definición de un valor condicional) o su estado de oxidación (que crea un círculo vicioso) [12] .
Compuestos que contienen enlaces covalentes deslocalizados y que son intermedios entre estructuras de resonancia, donde los estados de oxidación de los átomos son diferentes. Por ejemplo, en la molécula de N 2 O, el átomo de nitrógeno extremo tiene un estado de oxidación de -1 a 0, el del medio, de +2 a +3. En el caso de que los átomos de un elemento en la estructura sean iguales, se les asigna el promedio de los valores posibles del grado de oxidación, que puede ser fraccionario. Por ejemplo: . En las ecuaciones de las reacciones redox, a menudo se utilizan valores medios (incluso fraccionarios) del estado de oxidación incluso cuando los átomos son desiguales, por ejemplo (por definición estricta ). $\mathrm {{\stackrel {-1/2}{{{O}_{2}}^{-}}},{\stackrel {-6/5}{C}}_{5}{ \stackrel {+1}{{{H}_{5}}^{-}}}}$ $\mathrm {{\stackrel {+8/3}{\mbox{Fe}}}_{3}{\stackrel {-2}{\mbox{O}}}_{4}}$ $\mathrm {{\stackrel {+2}{\mbox{Fe}}}{\stackrel {+3}{\mbox{Fe}}}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox {O}}}_{4}}$
Compuestos que contienen electrones completamente deslocalizados ( enlace metálico ). Por ejemplo, el dicarburo de lantano LaC 2 consta de iones La 3+ , C 2 2− y electrones deslocalizados. La presencia de iones C 2 2− en el compuesto nos permite considerar que el estado de oxidación del lantano es +2; por otro lado, el enlace C≡C más largo en comparación con el CaC2 , que se explica por la interacción de los electrones deslocalizados con los orbitales antienlazantes, permite considerar que el estado de oxidación del carbono es −3/2. Una tercera posibilidad es considerar tales compuestos como electridos , es decir, no asignar electrones deslocalizados a ninguno de los átomos. En el caso de que todos los elementos en el compuesto sean metales (ver Intermetallides ), sus estados de oxidación generalmente se consideran cero.

Un ejemplo de una ecuación para una reacción redox

{\mathsf {{\stackrel {+8/3}{Fe}}_{{3}}{\stackrel {}{O}}_{{4}}+{\stackrel {0}{H}}_ {{2}}\rightarrow {\stackrel {0}{Fe}}+{\stackrel {+1}{H}}_{{2}}{\stackrel {}{O}}}}

Componemos ecuaciones electrónicas:

{\begin{matriz}{rl|l}{\mathsf {H_{2}-2e^{{-}}}}&={\mathsf {2H^{{+}}}}&{\mathsf {4 }}\\{\mathsf {\subrayado {3Fe^{{(+8/3)}}}+8e^{{-}}}}&={\mathsf {3Fe}}&{\mathsf {1} }\end{matriz}}

Colocamos los coeficientes encontrados en el diagrama del proceso, reemplazando la flecha con un signo igual:

{\mathsf {Fe_{3}O_{4}+4H_{2}=3Fe+4H_{2}O))

(es decir, en reacciones electrónicas (método de balance de electrones), el hierro con un estado de oxidación fraccional se registra solo con un coeficiente de 3).
De hecho, no hay iones Fe 2+ , Fe 3+ (y más aún Fe +8/3 ) en la solución, así como Cr 6+ , Mn 7+ , S 6+ , pero hay CrO 4 2 − iones , MnO 4 − , SO 4 2− , así como "electrolitos" ligeramente disociados Fe 3 O 4 (FeO•Fe 2 O 3 ). Es por eso que se debe dar preferencia al método de las semirreacciones (métodos electrónicos iónicos) y aplicarlo al compilar la ecuación de todas las reacciones redox que ocurren en soluciones acuosas. Es decir, podemos usar la reacción preparada del potencial de electrodo estándar :
Fe 3 O 4 + 8H + + 8e - = 3Fe + 4H 2 O, E ° = -0.085 V.

Véase también

Notas

↑ Número de oxidación // Gran enciclopedia soviética : [en 30 volúmenes] / cap. edición A. M. Projorov . - 3ra ed. - M. : Enciclopedia soviética, 1969-1978.
↑ Manual de un químico. ed. B. P. Nikolsky, L: Química, 1971. S. 13.
↑ Esta carga ficticia en moléculas con enlaces covalentes se llama más correctamente estado de oxidación del elemento, de lo contrario, su número de oxidación . Para distinguir de una carga positiva o negativa (por ejemplo, , ), los signos en el estado de oxidación (número de oxidación) se invierten (por ejemplo, ). Las siguientes imágenes también son adecuadas para esta fórmula: H→F y H δ+ —F δ− . Parque Nacional Agafoshin La ley periódica y el sistema periódico de la química. elementos de D. I. Mendeleev. - 2ª ed. - M.: Educación, 1982. - p. 56 ${{\mbox{Ca}}}^{{2+}}{{\mbox{O}}}^{{2-}}$ ${{\mbox{Na}}}^{{1+}}{{\mbox{Cl}}}^{{1-}}$ ${\stackrel {+1}{{\mbox{H)))){\stackrel {-1}({\mbox{F))))$
↑ Guanjun Wang, Mingfei Zhou, James T. Goettel, Gary J. Schrobilgen, Jing Su, Jun Li, Tobias Schlöder, Sebastian Riedel. Identificación de un compuesto que contiene iridio con un estado de oxidación formal de IX (inglés) // Naturaleza. - 2014. - Vol. 514.-P.575-577. -doi : 10.1038/ naturaleza13795 .
↑ Qingnan Zhang, Shu-Xian Hu, Hui Qu, Jing Su, Guanjun Wang, Jun-Bo Lu, Mohua Chen, Mingfei Zhou, Jun Li. Compuestos de lantánidos pentavalentes: formación y caracterización de óxidos de praseodimio (V) (inglés) // Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - Vol. 55. - Pág. 6896-6900. — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.201602196 .
↑ John E. Ellis. Aventuras con Sustancias que Contienen Metales en Estados de Oxidación Negativos // Química Inorgánica. - 2006. - vol. 45. - Pág. 3167-3186. doi : 10.1021 / ic052110i .
↑ Metalle en negativo Oxidationszuständen (alemán) . Consultado el 14 de marzo de 2015. Archivado desde el original el 29 de marzo de 2015.
↑ El estado de oxidación no debe confundirse con la verdadera carga efectiva de un átomo, que casi siempre se expresa como un número fraccionario.
Para mayor claridad, considere una serie de compuestos de cloro: En HCl, el cloro es negativamente monovalente. En una molécula de Cl 2 , por ejemplo, ninguno de los átomos atrae electrones más que el otro, por lo tanto, la carga [así como el estado de oxidación ] es cero. En Cl 2 O, el cloro es nuevamente monovalente, pero ya positivo. En Cl 2 O 7 , el cloro es heptavalente positivo: las valencias electroquímicas (estados de oxidación) de los átomos individuales determinados de esta manera pueden no coincidir con sus valencias (estructurales) habituales. Por ejemplo, en la molécula de Cl 2 (Cl-Cl), cada átomo de cloro es electroquímicamente de valencia cero (más precisamente, estado de oxidación = 0), pero estructuralmente es monovalente ( valencia = I). Nekrasov B.V. Fundamentos de Química General. - 3ra ed., rev. y adicional - M .: Química, 1973. - T. I. - pp. 285-295, ver también Carga efectiva .
$\mathrm {{H}{\stackrel {}{Cl}},{\stackrel {}{Cl}}_{2},{\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}, {\ stackrel {}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$

$\mathrm {{H}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {+1}{Cl))_{2 {O},{\stackrel {+7}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$
↑ Ugay Ya. A. La valencia, el enlace químico y el estado de oxidación son los conceptos más importantes de la química Copia de archivo fechada el 13 de abril de 2014 en Wayback Machine // Soros Educational Journal . - 1997. - Nº 3. - S. 53-57
↑ Nekrasov BV Fundamentos de Química General. - 3ra ed., rev. y adicional - M .: Química, 1973. - T. I. - p.395
↑ Pavel Karen, Patrick McArdle, Josef Takats. Hacia una definición completa del estado de oxidación (Informe técnico de la IUPAC ) // Química pura y aplicada. - 2014. - Vol. 86, núm. 6 _ - Pág. 1017-1081. — ISSN 1365-3075 . -doi : 10.1515 / pac-2013-0505 .
↑ P. Karen, P. McArdle, J. Takats. Definición completa de estado de oxidación (inglés) // Pure Appl. Chem.. - 2015. - 16 de diciembre. Archivado desde el original el 2 de febrero de 2017.