Fosgenación
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 28 de diciembre de 2019; las comprobaciones requieren 2 ediciones .La fosgenación es el nombre colectivo de las reacciones del fosgeno con compuestos orgánicos e inorgánicos, así como los procesos tecnológicos basados en estas reacciones.
Las reacciones de fosgenación se dividen en dos grupos: sustitución nucleofílica del cloro en la molécula de fosgeno (fosgenación de aminas, amidas, alcoholes, hidrocarburos aromáticos), y adición al enlace múltiple carbono - nitrógeno .
Sustitución nucleófila del cloro
Fosgenación de alcoholes y ácidos carboxílicos
La fosgenación de alcoholes y fenoles conduce a la formación de cloroformiatos que, a su vez, pueden aislarse o convertirse en los carbonatos correspondientes cuando reaccionan con un exceso de alcohol:
![\mathsf{COCl_2 \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOCl \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOOR}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87701cd1dd07c21ae2d70910998dce4cde2a5a58)
La reacción se lleva a cabo a temperatura elevada en presencia de aminas terciarias, que se unen al HCl liberado; La fosgenación de dioles conduce a la formación de oligómeros y polímeros, en particular, la fosgenación de bisfenol A es un método industrial para la síntesis de policarbonatos :
La fosgenación de ácidos carboxílicos con buen rendimiento conduce a cloruros de ácido:
Fosgenación de aminas
La fosgenación de aminas secundarias conduce a cloruros de carbamoílo, que son estables en el caso de aminas secundarias:
En el caso de las aminas primarias y terciarias, los cloruros de carbamoílo resultantes de su fosgenación son inestables y, aunque pueden aislarse bajo ciertas condiciones, sufren transformaciones posteriores.
En el caso de las aminas primarias, los cloruros de carbamoílo son eliminados por el HCl para formar isocianatos , mientras que las aminas aromáticas son menos reactivas y sus cloruros de carbamoílo son más estables:
Este método es el principal método industrial para la síntesis de isocianatos.
En el caso de las aminas terciarias, durante la fosgenación se forman sales cuaternarias inestables, que se descomponen para formar cloruro de carbamoílo y haluro de alquilo:
![\mathsf{R_3N + COCl_2 \rightarrow [R_3NCOCl]^+Cl^- \rightarrow R_2NCOCl + RCl}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6cc8ca1f686c91cfefb81547f851fe0153831e3f)
Con un exceso de amina primaria o secundaria, se forman derivados de urea sustituidos debido a la reacción de isocianatos o cloruros de carbamoílo con la amina presente en la mezcla de reacción:
Fosgenación de amidas
El fosgeno reacciona con amidas no sustituidas de ácidos carboxílicos, actuando como agente deshidratante para formar nitrilos :
La interacción del fosgeno con las formamidas N-monosustituidas conduce a los isonitrilos :
La interacción del fosgeno con amidas N-monosustituidas conduce a cloruros de imidoilo:
La fosgenación de amidas N-disustituidas da cloruros iónicos de cloruros de imidoilo cuaternarios; esta reacción subyace al método de formilación de Vilsmeyer-Haack modificado . En esta versión del método, en lugar de un complejo de dimetilformamida con oxicloruro de fósforo , se utiliza como agente de formilación el producto de la fosgenación de la dimetilformamida y la posterior descarboxilación de la dimetilformamida, el cloruro de imidoílo cuaternario:
![\mathsf{(CH_3)_2NCHO + COCl_2 \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^-}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/00e317d6513becdb64ef4f53e4066947a110cba2)
![\mathsf{[(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^- \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^ -+CO_2}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3f20f82b6c8554fea6c6682256a3e7dee486c836)
Este cloruro de imidoilo es menos activo que el reactivo de Vilsmeyer clásico, pero es suficientemente reactivo para formilar compuestos aromáticos activados:
![\mathsf{ArH + [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^- \rightarrow [Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + HCl }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/61222129c42ea284897be9d11ef2562d7ad70a6e)
![\mathsf{[Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + H_2O \rightarrow ArCHO + [(CH_3)_2NH_2]Cl}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ad613644f36af5b7049758bb9391203b5b0cd8a)
Adición de fosgeno a múltiples enlaces carbono-nitrógeno
El fosgeno se suma a los triples enlaces carbono-nitrógeno de los nitrilos , formando cloruros de N-cloroformilimidoilo:
y C=N dobles enlaces de iminas e imidocarbonatos:
Equivalentes sintéticos de fosgeno
En vista de la alta toxicidad y la naturaleza gaseosa del fosgeno, sus equivalentes sintéticos se utilizan ampliamente en la práctica de laboratorio, principalmente difosgeno líquido y cloruro de oxalilo y trifosgeno cristalino .
Véase también
Literatura
- Cotarca, Livio; Heiner Eckert. Fosgenaciones--un manual (neopr.) . - Wiley-VCH , 2004. - ISBN 9783527298235 .