Hammond, George Sims

George Sims Hammond
George Simms Hammond

<George Simms Hammond>
Fecha de nacimiento 22 de mayo de 1922( 05/22/1922 )
Lugar de nacimiento Auburn , Maine , Estados Unidos
Fecha de muerte 5 de octubre de 2005( 2005-10-05 ) [1] (84 años)
Un lugar de muerte Portland , Oregón , Estados Unidos
País
Esfera científica química
Lugar de trabajo
alma mater
consejero científico Paul Doughty Bartlett
Premios y premios Beca Guggenheim Medalla Nacional de Ciencias de EE. UU. Medalla Priestley ( 1976 ) Medalla Glenn T. Seaborg [d] ( 1994 ) Premio George C. Pimentel en Educación Química [d]
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George Sims Hammond (22 de mayo de 1921, Auburn, Maine, EE. UU. - 5 de octubre de 2005, Portland, Oregón, EE. UU.) fue un químico teórico estadounidense que hizo una gran contribución al desarrollo del estudio de la fotoquímica de los compuestos orgánicos [2] , el autor del " Postulado de Hammond " en la teoría del estado de transición en las reacciones de química orgánica. También conocido por sus contribuciones a la filosofía de la ciencia. [3] Destinatario del Premio Norris 1968, Medalla Priestley 1976, Medalla Nacional de Ciencias de EE . UU. [4] , Medalla de oro de Othmayor 2003 [5] [6] . Fue presidente de Allied Chemical Corporation de 1979 a 1989. Hammond recibió una licenciatura de Bates College en 1943 , un Ph . Facultad de Ingeniería Química. De 1974 a 1978 se desempeñó como director del departamento de relaciones exteriores de la Academia Nacional de Ciencias de Estados Unidos .

Biografía

Primeros años y educación

George Simons Hammond nació el 22 de mayo de 1921 en Auburn, Maine [2] . Su familia trabajaba en una granja lechera cerca de su casa en Hardscraple Street. Su padre murió cuando Hammond tenía 13 años. Era el mayor de siete hijos y todos fueron criados por su madre [2] . Desde temprana edad, Hammond trabajó en una granja con su madre y sus hermanos. Fue educado en casa hasta el sexto grado y luego asistió a varias escuelas públicas de Auburn hasta su graduación en 1938. Después de graduarse, no estudió durante un año, trabajando en una granja. Luego se matriculó en Bates College en Lewiston. Se graduó magna cum laude con una licenciatura en ciencias en química en 1943. Durante sus estudios, fue miembro de la sociedad Phi Beta Kappa [2] . Carrera temprana Después de graduarse de la universidad, Hammond comenzó a trabajar como químico en Rohm and Haas en Filadelfia, Pensilvania. Después de varios meses de trabajo, se fue para continuar sus estudios en Harvard . Recibió una maestría y un doctorado. Su disertación, "Inhibición de la polimerización de acetato de alilo", recibió una revisión de Paul Bartlett. Hammond se mudó a Los Ángeles para la Universidad de California [2] .

Trabajo en instituciones educativas

En 1948, Hammond comenzó a enseñar en el Iowa State College. Trabajó como asistente. Allí publicó el postulado de Hammond , que se convirtió en uno de los textos más importantes en el campo de la fotoquímica orgánica. Ha realizado investigaciones en las universidades de Oxford y Basilea con una beca Guggenheim y una beca de la Fundación Nacional de Ciencias, respectivamente. En 1958 se convirtió en profesor de química orgánica en el Instituto de Tecnología de California [2] . Posteriormente fue nombrado Catedrático de Química en el laboratorio de Arthur Amos Noyes, y posteriormente se convirtió en jefe de los Departamentos de Química e Ingeniería Química. Después de 14 años enseñando en Caltech, se transfirió a la Universidad de Santa Clara en 1972 . En Santa Clara, se desempeñó como profesor y decano de la Facultad de Ciencias [7] .

Carrera posterior

En 1974, fue nombrado "Secretario de Relaciones Exteriores" en la Academia Nacional de Ciencias de los EE . UU . y ocupó un mandato en este cargo, renunciando en 1978. Hammond pronunció varios discursos sobre importantes agendas políticas, por ejemplo, sobre la invasión de Camboya . así como sobre la importancia del interés en la investigación química. Algunos discursos tuvieron un impacto negativo en su vida, por ejemplo, Nixon eliminó su nombre de la lista de líderes de la Academia Nacional de Ciencias [8] . En 1979 se retiró de la enseñanza y se unió a Allied Corp. como presidente Trabajó allí durante 10 años y se fue al final del contrato [2] .

Vida familiar

Hammond se casó con Marian Reese en 1945 y tuvo cinco hijos con ella. La pareja se divorció en 1975 y él se volvió a casar con Eve Menger. Con Eva tuvo dos hijos [2] .

Postulado de Hammond

Postulado de Hammond (Artículo principal)

En 1955, Hammond publicó una hipótesis sobre la estructura espacial de los intermedios en las reacciones orgánicas. La hipótesis original era:

"Si dos estructuras espaciales, como un estado de transición y un intermedio inestable , ocurren secuencialmente en una reacción química y tienen energías libres similares , entonces su interconversión requiere poca reorganización de la estructura espacial". [9]

En este sentido, la geometría del estado de transición se puede predecir a partir de la energía de los compuestos vecinos en la coordenada de reacción. Por ejemplo, en una reacción exotérmica, el estado de transición está más cerca en energía de los reactivos que de los productos. Por lo tanto, la geometría del estado de transición se parecerá más al reactivo que al producto. En el proceso de una reacción endotérmica , por el contrario, el estado de transición es similar al producto. [10] La posibilidad de tal comparación teórica es extremadamente importante en vista del hecho de que los estados intermedios de los compuestos químicos convertidos rara vez pueden caracterizarse experimentalmente debido a la inestabilidad. [11] El postulado de Hammond aclara y racionaliza el principio de Bell-Evans-Polanyi, que describe la dependencia empírica de la velocidad de reacción y, por tanto, la energía de activación del proceso, de la entalpía del proceso. El postulado de Hammond explica esta dependencia, incluidas las regularidades en el cambio en la geometría del estado de transición en la descripción, y también habla sobre cómo la energía de activación de la reacción puede cambiar dependiendo del cambio en la geometría del reactivo, producto, estado de transición. , e intermedio. [12] El postulado se utiliza para predecir la dependencia de la energía en la coordenada de reacción. Por ejemplo, una sustitución electrófila aromática incluye un estado intermedio y dos estados de transición más inestables. Al estudiar el efecto de los sustituyentes en esta reacción utilizando el postulado de Hammond, se encontró que el paso limitante de la velocidad consiste en el reordenamiento del intermedio al segundo estado de transición antes de la aparición del producto. [13] Durante las décadas de 1940 y 1950, los químicos orgánicos buscaban la causa de posibles grandes cambios en la velocidad de reacción y en la composición de los productos de reacción debido a pequeños cambios en la estructura de los reactivos, y en 1955 George Hammond, un joven profesor de la Universidad Estatal de Iowa postuló que la teoría del estado de transición podría describir cuantitativamente estos patrones. Es de destacar que en 1953 una idea similar fue propuesta por John Leffler de la Universidad de Florida [14] . Sea como fuere, la teoría de Hammond ha llamado más la atención por su presentación más accesible y su uso sencillo. Por lo tanto, el postulado de Hammond a veces se denomina postulado de Hammond-Leffler. [13]

Interpretación del postulado

En general, el significado del postulado es que la estructura del estado de transición está más cerca de la estructura del compuesto, cuya energía libre está más cerca de la energía del estado de transición. Esto se puede ilustrar por la dependencia de la energía libre de la reacción en la coordenada de reacción. En el caso (a), se representa una reacción exotérmica, aquí, obviamente, la estructura del estado de transición está más cerca de la estructura del reactivo. La figura (b) representa una situación en la que la energía libre del estado de transición no está cerca ni del producto ni del reactivo y, por lo tanto, se puede concluir que la estructura del estado de transición no se parece a la estructura del reactivo o del producto. El caso (c) describe una reacción endotérmica en la que, siguiendo el postulado, el estado de transición está más cerca del intermedio o del producto. La importancia del postulado de Hammond radica en la posibilidad de discutir el cambio en la geometría de un compuesto químico en el curso de una reacción química. El estado de transición más cercano al reactivo se denomina "temprano", y más cercano al producto o intermedio "tardío" [15] . Un ejemplo de un estado de transición "temprano" es un supuesto intermedio en la reacción de cloración . La cloración es una reacción exotérmica , lo que significa que la energía libre del producto de reacción es menor que la del reactivo [16] . Por lo tanto, el estado de transición es similar en geometría al reactivo, aparece en la coordenada de reacción un poco después del inicio de la transformación. La bromación, por el contrario, es una reacción endotérmica , lo que significa que se produce un estado de transición “tardío”, próximo al final de la reacción. [17] Otra interpretación útil del postulado de Hammond es la capacidad de aproximar el conjunto de estructuras de intermedios inestables y estados de transición mediante una serie de intermedios hipotéticos.

Estructura del estado de transición

Reacciones S N 1

El postulado de Hammond se puede utilizar para dilucidar la estructura del estado de transición de la reacción S N 1 . La disociación del grupo saliente, el primer estado de transición de la reacción S N 1, es el paso limitante de la velocidad. La estabilidad de los carbocationes formados durante el proceso de disociación disminuye en la serie Cuaternario > Terciario > Secundario > Primario, la energía de activación de la reacción aumenta en esta serie, por lo tanto, el carbocatión Cuaternario es más estable y más cercano en energía libre al reactivo . El carbocatión primario, por el contrario, tiene un alto valor de energía libre, cercano en valor a la energía del intermedio.

Reacciones S N 2

En las reacciones de sustitución nucleófila bimolecular , el paso limitante de la velocidad es la formación de un estado de transición a partir de las moléculas reactivas. Después de la formación del estado de transición, la reacción procede rápidamente. [18] En este caso, por el contrario, cuanto menos estable es el estado de transición, más cerca está del reactivo. [19]

Reacciones E1

En las reacciones E1 , el paso limitante de la velocidad es la eliminación del grupo saliente; este es un proceso de dos pasos. El carbocatión intermedio más estable determina el producto de reacción. La estabilización del estado de transición reduce la energía de activación del proceso. La capacidad de proceder de la reacción disminuye en la serie carbocatión intermedio cuaternario>terciario>secundario>primario [20] . Durante la reacción se forman dos estados de transición enantioméricos independientes que se convierten en dos productos diferentes y, según el postulado de Hammond, se forma más rápido el producto que corresponde al estado de transición con menor energía de activación. [21]

Reacciones E2

El paso limitante de la velocidad de la eliminación bimolecular es la formación de un estado de transición a partir de una molécula de sustrato y una base. Para estos compuestos, se observa el primer orden cinético de la reacción , la velocidad de reacción depende de la estereoquímica del proceso, el grupo saliente y la fuerza de la base. Existe una teoría separada para este tipo de reacción, desarrollada por Joseph Bunnett, que habla del papel decisivo en la altura de la barrera energética de los ángulos Cβ-H y Cα-X en el estado de transición. [22]

Relación del principio de Bell-Evans-Polanyi (BEP) con el postulado de Hammond

El principio BEP dice:

Para procesos elementales del mismo tipo, existe una estrecha correspondencia entre los parámetros cinéticos y termodinámicos del proceso, es decir, existe una relación lineal entre el efecto térmico H y la energía de activación E del proceso: E=a+bH, donde a y b son coeficientes lineales. [23]

Formalmente, el postulado de Hammond describe solo la geometría del estado de transición de una reacción química. Sea como fuere, el postulado de Hammond puede dar información sobre la velocidad de reacción y la energía de activación, y también da una explicación teórica del principio de Bell-Evans-Polani, que describe la relación del efecto térmico de la reacción con la energía de activación. La relación entre estos dos conceptos puede ilustrarse con el ejemplo de las reacciones S N 1. La disociación del grupo saliente es la etapa limitante de la velocidad del proceso, por lo que la energía de activación de la reacción completa puede considerarse la energía de activación del proceso de disociación solamente. Basado en el principio de BEP, la energía de activación de la reacción S N 1 es menor en el caso de un carbocatión de transición cuaternario, que se deriva de un efecto térmico negativo menor (menor entalpía). Sin embargo, el principio BEP no aclara por qué se observan estos patrones empíricos. El postulado de Hammond relaciona la geometría del estado de transición cuaternario con la geometría de otros compuestos en la coordenada de reacción, describiendo esta dependencia empírica con mayor profundidad.

Aplicación del postulado

El postulado de Hammond es útil para comprender la relación entre la velocidad de reacción y la estabilidad del producto. Mientras que la velocidad de reacción depende solo de la energía de activación, las concentraciones de equilibrio de los productos dependen solo de los valores de los potenciales termodinámicos , es decir, la estabilidad de los productos. El postulado de Hammond relaciona la velocidad del proceso y las características estructurales de los estados que surgen a medida que avanza el proceso. Si bien es obvio esperar la aparición del compuesto termodinámicamente más estable en los productos de reacción, un factor importante en la aparición de uno u otro producto es la geometría de uno u otro intermedio.

Crítica al postulado

El postulado de Hammond deja de describir patrones en la aparición de productos de reacción a altas temperaturas, donde no hay un control cinético, sino termodinámico de la ruta de reacción debido a las grandes capacidades dinámicas (según la termodinámica estadística ) de la molécula a alta temperatura.

Notas

  1. ↑ George S. Hammond // Museo Solomon Guggenheim - 1937.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Wamser, Carl C. Biografía de George S. Hammond  // The  Journal of Physical Chemistry A : diario. - 2003. - 1 de mayo ( vol. 107 , n. 18 ). - Pág. 3149-3150 . — ISSN 1089-5639 . -doi : 10.1021/ jp030184e . - .
  3. ↑ Fox and Whiteshell, Marye Anne and James K. Organic Chemistry  (neopr.) . — Sudbury, Massachusetts: Jones y Bartlett Publishers, 2004. - S. 355-357. — ISBN 0-7637-2197-2 .
  4. ↑ "Obituarios", C&EN, 83(48), 46 (28 de noviembre de 2005).
  5. ↑ Chemical Heritage Foundation nombra a John Baldeschwieler y George Hammond 2003 Othmer Gold Medalists , Eureka Alert  (1 de abril de 2003). Consultado el 12 de junio de 2014.
  6. ↑ Medalla de oro de Othmer . Instituto de Historia de la Ciencia . Recuperado: 22 de marzo de 2018.
  7. ↑ Weiss, Richard G.; Wamser, Carl C. Introducción al número especial en honor a George Simms Hammond  // Ciencias  fotoquímicas y fotobiológicas : diario. - Sociedad Real de Química y Sociedades de Propietarios, 2006. - Vol. 5 , núm. 10 _ - Pág. 869-870 . doi : 10.1039 / b612175f .
  8. ↑ Wamser, Carl C. Biografía de George S. Hammond  // The  Journal of Physical Chemistry A : diario. - 2003. - mayo ( vol. 107 , n. 18 ). - Pág. 3149-3150 . — ISSN 1089-5639 . -doi : 10.1021/ jp030184e .
  9. ↑ Hammond, GS Una correlación de velocidades de reacción  //  J. Am. química soc. : diario. - 1955. - vol. 77 . - P. 334-338 . -doi : 10.1021/ ja01607a027 . Solomons, T. W. Graham y Fryhle, Craig B. (2004). Química orgánica (8ª ed.). John Wiley & Sons Inc. ISBN 0-471-41799-8 .
    Loudon, G.Marc. "Química Orgánica" 4ª ed. 2005.
  10. ↑ Carey, Francisco A.; Sunberg, Richard. Química Orgánica Avanzada Parte A: Estructura y  Mecanismos . — Norwell: Springer, 2007.
  11. ↑ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. Química orgánica física moderna  (indefinido) . — Sausalito, CA: Ciencias Universitarias, 2006.
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  13. ↑ 12 Carey, FA ; Sundberg, RJ Química Orgánica Avanzada.-Parte A : Estructura y Mecanismo  . — Nueva York, NY: Pleno, 1990.
  14. ↑ Leffler, JE Parámetros para la descripción de los estados de transición  (inglés)  // Science: revista. - 1953. - vol. 117 . - P. 340-341 . -doi : 10.1126 / ciencia.117.3039.340 . - .
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  18. ↑ Anslyn, Eric V.; Marrón, William H.; Foote, Christopher S.; Iverson, Brent L. Química orgánica Quinta edición  (sin especificar) . - Belmont, CA: Brooks/Cole Cengage Learning, 2009. - Pág. 333.
  19. ↑ Curtis, Rachael Cinética de las reacciones de sustitución nucleofílica . Quimica wiki . UCDavis (2 de octubre de 2013). Fecha de acceso: 21 de noviembre de 2015.
  20. ↑ Justik, Michael W. Revisión de SN1, SN2, E1 y E2 .
  21. ↑ Rajendran, Kamalraj V.; Nikitin, Kirill V.; Gilheany, Declan G. Hammond Postulate Mirroring permite el enriquecimiento enantiomérico de compuestos de fósforo a través de dos procesos estereoselectivos secuenciales interconectados termodinámicamente  //  Revista de la Sociedad Química Estadounidense : diario. - 2015. - 17 de julio ( vol. 137 , n. 29 ). - Pág. 9375-9381 . -doi : 10.1021/ jacs.5b04415 . — PMID 26186272 .
  22. ↑ Bunnet, Joseph. Encuesta de Progreso en Química  (indefinido) . - Nueva York: Academic, 1962. - S. 70-72.
  23. ↑ Orientación - Studiopedia
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