Autooxidación

La autooxidación es el proceso de oxidación de compuestos orgánicos, que ocurre espontáneamente cuando interactúan con el oxígeno atmosférico.

Historia

El proceso de autooxidación de benzaldehído a ácido benzoico fue descrito por primera vez por los químicos Justus Liebig y Friedrich Wöhler en 1832 cuando estudiaron los derivados del aceite de "almendra amarga". Posteriormente, reacciones similares fueron estudiadas por Christian Friedrich Schönbein , quien propuso la idea del "oxígeno activo", que se forma en las reacciones de oxidación, Moritz Traube , quien descubrió el peróxido de hidrógeno en los productos de autooxidación , y Aleksey Nikolaevich Bach y Karl Oswald Engler , quienes propusieron el concepto de la formación de peróxidos durante la oxidación de sustancias inorgánicas y orgánicas.

En 1927, H. Böckström probó el mecanismo en cadena de la autooxidación de sulfito y benzaldehído, y en 1934 también propuso un esquema para el mecanismo de reacción en cadena. Desde la década de 1940 se estudió el mecanismo de las reacciones de autooxidación y sus etapas. en la década de 1960 la teoría de la autooxidación ha sido básicamente formada y confirmada por numerosos datos experimentales.

También hubo otras teorías de la autooxidación:

Teoría de la hidroxilación de Bohn
Teoría de la deshidrogenación
teoría del aldehído

Mecanismo de la reacción de autooxidación

Las reacciones de autooxidación de compuestos orgánicos proceden de un mecanismo de cadena de radicales e incluyen varias etapas.

Origen de las cadenas

En condiciones normales, el enlace CC de las sustancias orgánicas es bastante estable, y la nucleación de cadenas con ruptura homolítica de este enlace según la reacción

{\displaystyle {\mathsf {2RH\rightarrow 2R\cdot +H_{2))))

normalmente no pasa. Por lo tanto, la nucleación de la cadena es posible con la participación de oxígeno y aditivos iniciadores con un ataque al enlace CH más débil:

{\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot ))

Para sustancias que se oxidan fácilmente, la nucleación de la cadena es posible mediante una reacción trimolecular.

{\displaystyle {\mathsf {2RH+O_{2}\rightarrow 2R\cdot +H_{2}O_{2))))

Ambas reacciones son endotérmicas.

La curva cinética de la acumulación de productos de autooxidación se caracteriza por un largo período de inducción, cuando la concentración de peróxidos aumenta lentamente en la mezcla de reacción y luego la velocidad de reacción comienza a aumentar bruscamente, pero luego comienza a disminuir. Por lo tanto, se forma una curva en S.

El proceso de autooxidación se acelera mucho en presencia de iniciadores de radicales (por ejemplo, peróxidos , compuestos azoicos ) o cuando se exponen a la luz oa la radiación ionizante. La presencia de metales de valencia variable en el medio de reacción también acelera el inicio del proceso de autooxidación. En este caso, el período de inducción se reduce.

Desarrollo de cadenas

La reacción de adición de una molécula de oxígeno al radical hidrocarbonado resultante con la formación de un radical peróxido procede en un modo de difusión:

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

Al mismo tiempo, la reacción de propagación en cadena con la formación de hidroperóxido

\mathsf{ROO\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot}

es limitante La reacción se acelera en solventes polares debido a la solvatación de los radicales peróxido y el estado de transición, y en solventes aromáticos debido a la formación de complejos donador-aceptor.

El radical peróxido puede atacar tanto a la molécula de hidrocarburo vecina como al enlace CH de su propia molécula. En este último caso, se forman hidroperóxidos diatómicos.

Si hay un enlace doble C=C en la molécula de hidrocarburo, el radical peróxido puede unirse a él y luego se forman peróxidos poliméricos.

Ramificación de cadena degenerada

Los hidroperóxidos resultantes pueden sufrir una descomposición homolítica en el enlace OO con la formación de dos radicales:

{\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot}}

Este proceso se denomina ramificación de cadena degenerada y conduce a una aceleración del proceso de oxidación:

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

{\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O))

También tienen lugar otras reacciones de ramificación de cadena degeneradas:

{\mathsf {ROOH+RH\rightarrow RO\cdot +H_{2}O+R\cdot ))

{\mathsf {2ROOH\rightarrow RO_{2}\cdot +RO\cdot +H_{2}O))

{\mathsf {ROOH+ROH\rightarrow 2RO\cdot +H_{2}O))

Rompiendo la cadena

La recombinación de radicales activos es necesaria para la terminación de la cadena en la oxidación de hidrocarburos en fase líquida. Como regla, ocurren tres tipos de reacciones de recombinación (terminación cuadrática) con la formación de productos moleculares:

{\mathsf {R\cdot +R\cdot \rightarrow P))

{\mathsf {R\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

{\mathsf {RO_{2}\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Con un alto contenido de oxígeno en el sistema, la terminación de la cadena ocurre predominantemente en la última reacción.

Influencia de los catalizadores

La autooxidación en fase líquida de los hidrocarburos se acelera en presencia de iones metálicos de valencia variable debido a que catalizan la descomposición de los hidroperóxidos ( ciclo de Haber-Weiss ):

{\displaystyle {\mathsf {ROOH+Yo^{2+}\rightarrow RO\cdot +Yo^{3+}+OH^{-))))

{\displaystyle {\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{Yo^{2+))}RO_{2}\cdot +H^{+))))

{\mathsf {Yo^{3+}{\xrightarrow[{}]{[H]}}Yo^{2+}}}

La velocidad de estas reacciones redox es mayor que la reacción de hidroperóxidos con enlaces CH y π-CC de alquenos, lo que acelera el proceso de autooxidación. Los iones metálicos resultantes en altos estados de oxidación son reducidos por los productos de reacción (alcoholes, aldehídos, etc.).

Los iones de varios metales ( cobalto , manganeso , cerio ) catalizan la descomposición homolítica de los hidroperóxidos con un rendimiento muy alto (hasta el 100%), otros metales ( vanadio , cromo , molibdeno ) provocan la descomposición de los hidroperóxidos por un mecanismo heterolítico sin la formación de radicales.

Influencia de los inhibidores

La introducción de inhibidores puede ralentizar significativamente los procesos de la cadena de radicales. En relación a las reacciones de autooxidación de los hidrocarburos, según el mecanismo de acción, los inhibidores se dividen en 3 clases:

Inhibidores que interactúan con los radicales peróxido

Dichos inhibidores incluyen fenoles , aminas aromáticas , aminofenoles , hidroxilaminas e hidrocarburos aromáticos policíclicos . Estas sustancias pueden terminar 2 cadenas del proceso de cadena con la formación de un radical de baja actividad y productos moleculares:

{\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}

{\mathsf {En\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Inhibidores que interactúan con los radicales alquilo

Dichos inhibidores son quinonas , radicales nitroxilo , yodo :

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}NO+R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1))))

{\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI))

Inhibidores que reaccionan con hidroperóxidos

La velocidad de la reacción de autooxidación de los hidrocarburos aumenta con el aumento de la concentración de hidroperóxidos en ellos, por lo tanto, al agregar sustancias que reaccionan con los hidroperóxidos (por ejemplo, sulfuros , disulfuros ) con la formación de productos moleculares, los procesos de autooxidación se ralentizan significativamente. :

{\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO))

{\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\rightarrow R_{1}OH+RS(O)SR))

La inhibición de los procesos de autooxidación se puede lograr mediante la adición de agentes complejantes que desactivan los metales debido a la formación de complejos fuertes, por ejemplo, diaminas e hidroxiácidos.

Productos de reacción

La composición de los productos de la reacción de autooxidación depende de la estructura del hidrocarburo inicial. Los principales productos de reacción son el peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos orgánicos y peróxidos de diversas composiciones, así como sus productos de descomposición - alcoholes , glicoles , aldehídos , cetoalcoholes , cetonas , ácidos carboxílicos , hidroxiácidos , agua, etc., así como productos de descomposición de hidrocarburos con ruptura de enlaces CC. En presencia de otros grupos funcionales en las moléculas de los compuestos orgánicos, también se forman sus productos de oxidación, por ejemplo, los sulfuros orgánicos se convierten en los correspondientes sulfóxidos y sulfonas , los alquenos en epóxidos ( oxiranos ). La acumulación en la masa de reacción de productos de oxidación, que son inhibidores de la oxidación, con un grado de conversión del 40-50% conduce a la autoinhibición del proceso de autooxidación.

Combustión espontánea de hidrocarburos

Con una gran área de contacto con el aire, los hidrocarburos (aceites, grasas, aceites secantes) son capaces de autoinflamarse debido a procesos exotérmicos de autooxidación. Entonces, en el caso de almacenar algodón, trapos y materiales porosos empapados en aceite de tal manera que la superficie de oxidación sea más grande que la superficie de transferencia de calor, se calientan gradualmente y se encienden espontáneamente. El período de inducción varía de varias horas a varios días. En presencia de sales de manganeso, plomo, cobalto (forman parte de los secantes ), el período de inducción se reduce notablemente. Esto genera requisitos especiales para la seguridad contra incendios cuando se almacenan trapos aceitados [1] .

Notas

↑ RD 153.-34.0-03.301-00 Normas de seguridad contra incendios para empresas de energía

Literatura

E. T. Denisov, O. M. Sarkisov, G. I. Liechtenstein. Cinética química. - M. : Química, 2000. - 568 p. - 1000 copias. — ISBN 5-7245-1062-6 .
N. M. Emanuel, G. E. Zaikov, Z. K. Maizus. El papel del medio en las reacciones en cadena de radicales de oxidación de compuestos orgánicos. — M .: Nauka, 1973. — 279 p. - 2250 copias.
E. T. Denisov. Cinética de reacciones químicas homogéneas. - M. : Escuela Superior, 1988. - 391 p. - 6000 copias. — ISBN 5-06-001337-5 .
K. I. Ivanov. Productos intermedios y reacciones intermedias de oxidación de hidrocarburos. - M., Leningrado: Gostoptekhizdat, 1949. - 192 p. - 1100 copias.
Demidov P. G., Shandyba V. A., Shcheglov P. P. Combustión y propiedades de sustancias combustibles. - M. : Química, 1981. - 272 p. — 20.000 copias.

diccionarios y enciclopedias	gran ruso