Trinitrofenol

• Productos de explosión en bomba cerrada: 71,05 % CO, 3,42 % CO 2 , 0,34 % O 2 , 1,02 % CH 4 , 13,8 % H 2 , 21,1 % N 2
• Balance de oxígeno cuando se oxida a CO 2  : -45%
• Características de diseño para diferentes densidades:

• La velocidad de detonación depende de la densidad:

La dependencia de la velocidad de detonación D de la densidad ρ se describe con bastante precisión mediante la ecuación de Cook:

D[m/s] = 5255 + 3045 (ρ[g/cm³] - 1).

• El diámetro crítico depende del tamaño de los granos de polvo y de la densidad de carga:

• Explosividad en un bloque de plomo 310 ml (TNT 285 ml, RDX 470)
• Brisance para compresión de la columna de plomo 17 mm (TNT 16 mm, RDX - 24)
• La sensibilidad en estado fundido es menor que en el polvo. En presencia de picratos, la sensibilidad aumenta significativamente.
• La sensibilidad a los golpes en comparación con TNT es más baja según algunos datos y más alta según otros, dependiendo de las condiciones de prueba. Cuando se prueba con una carga de 10 kg y una altura de caída de 25 cm, la frecuencia de explosiones es del 24 al 32 % (TNT del 4 al 8 %, RDX del 79 al 80 %, PETN del 100 %).
• Durante la fricción entre materiales sólidos (acero, hierro fundido), el polvo detona; la detonación no ocurre entre metales no ferrosos.
• Cuando se dispara una pólvora suelta con una bala de rifle, se enciende.
• Cuando se dispara a través de proyectiles cerrados con trinitrofenol fundido, puede haber una detonación total o parcial, dependiendo de la naturaleza del proyectil y la carga. Cuanto más fuerte sea el proyectil, más probable será la detonación.
• Sensibilidad al calor:

Iniciación de la explosión

Detona desde un detonador . La susceptibilidad disminuye con el aumento de la densidad del trinitrofenol prensado y es aún menor para el trinitrofenol fusionado:

• a una densidad de 1580 kg/m³ (presión de prensado 1500 kg/cm²) detona a partir de una imprimación con 0,4 g de fulminato de mercurio
• a una densidad de 1680 kg/m³ (presión de compresión 2900 kg/cm²) se requiere una cápsula con 0,65 g de fulminato de mercurio
• para fundido se necesita una cápsula con 3 g de fulminato de mercurio, pero en la práctica no se utilizan estos y se utiliza un detonador intermedio.
• para diversas condiciones, la masa de azida de plomo para la iniciación es de 0,03-0,24 g

Propiedades cuando se calienta

Cuando se calienta en diversas condiciones:

• funde a 122,5 °C sin descomposición, de color marrón amarillento en estado líquido;
• cuando se calienta lentamente , se sublima ligeramente ;
• en estado libre a 183 °C, un largo período de inducción antes de que comience la descomposición, con una disminución en el volumen de los vapores, el período de inducción disminuye;
• a 230 °C no hay período de inducción antes de que comience la descomposición;
• temperatura de ignición 300-310 °C, arde en estado libre sin llamarada. Arde tranquilamente, con una llama fuertemente tiznada, con derretimiento. Incluso grandes masas (del orden de 100 kg) pueden arder tranquilamente si la masa fundida se esparce libremente;
• cuando se calienta rápidamente en un caparazón cerrado a 300 ° C, explota.

Peligro en la producción y uso

• La explosión de ácido pícrico de 1887 en una fábrica de Manchester fue causada por la formación de picratos durante un incendio. El ácido pícrico derretido de la llama cayó sobre el litopón, lo que resultó en la formación de picrato de plomo. Sirvió como detonador, del cual explotó ácido pícrico.
• Un incendio y explosión en 1900 en una fábrica en Huddersfield (Hudders-field) fue causado por la formación de picrato de hierro en las tuberías de vapor. Mientras se reparaba, el picrato de hierro se incendió por el impacto y las llamas se extendieron al secador de ácido pícrico.
• El 6 de diciembre de 1917 en el puerto de la ciudad canadiense de Halifax, se produjo una potente explosión del barco "Mont Blanc" que, entre otras cosas, transportaba 2300 toneladas de ácido pícrico seco y líquido. Como resultado de la explosión, Halifax quedó casi completamente destruida. 1.963 personas murieron, 9.000 resultaron heridas, 2.000 personas desaparecieron y el daño total de la explosión se estimó en 35 millones de dólares canadienses.
• En una fábrica en Francia, se formaron carriles de polvo de ácido pícrico a lo largo de las vías del tren. Un contenido significativo de calcio en el suelo húmedo condujo a la formación de picrato de calcio. En tiempo caluroso y seco, se secaba y provocaba un incendio a lo largo de todas las rutas por las que se movía el ácido pícrico.

Conseguir

Nitración directa de fenol

El trinitrofenol se puede obtener por nitración directa de fenol en ácido nítrico concentrado:

En este caso, hay un fuerte calentamiento que conduce a la destrucción y resinificación del fenol, la formación de varios subproductos. El rendimiento de trinitrofenol es bajo, en el proceso hay una dilución significativa del ácido. Sin embargo, este método fue el principal en el período anterior y durante la Primera Guerra Mundial. El proceso se realizaba en vasijas de cerámica y normalmente sin agitación, porque las soluciones ácidas corroían los metales y contaminaban el producto terminado con picratos. El control de la temperatura también fue difícil. Para superar las desventajas de este método, se han desarrollado otros métodos y se han utilizado en la producción.

Síntesis de fenol a través de ácido fenolsulfónico

A partir del ácido anísico contenido en el anís , el hinojo y una serie de otros aceites esenciales, el anisol se aísla por destilación (aceites de Gaultheria procumbens, es decir, éster metílico salicílico [8] ). Más lejos,

El fenol se oxida fuertemente (con una mezcla nitrante), por lo que primero se sulfona y luego se nitra con ácido nítrico cuando se calienta. A esto le sigue una ipso-sustitución electrófila del grupo sulfo por el grupo nitro.

De esta forma, se obtiene trinitrofenol a partir de fenol mediante tratamientos sucesivos con ácidos sulfúrico y nítrico. En la primera etapa, el fenol se sulfona a ácidos mono- y disulfónicos, en la segunda etapa, los ácidos sulfónicos de esfenol se nitran con la eliminación de grupos sulfo y la formación de trinitrofenol:

El proceso también se realizó en vasijas de cerámica, las etapas se realizaron de manera secuencial. En comparación con la nitración directa, este método tiene ventajas (menor riesgo, ausencia de productos de descomposición de fenoles, mayor rendimiento) y desventajas (consumo significativamente mayor de ácidos). Este método tiene muchas variedades tecnológicas que se pueden combinar en dos grupos:

• nitración en soluciones ácidas relativamente débiles usando un exceso de ácido sulfúrico en la primera etapa, seguida de dilución y tratamiento con ácido nítrico al 65% (método convencional) o nitrato de sodio ("método francés").
• nitración en soluciones ácidas relativamente fuertes (método Kast y sus variaciones). Los ácidos fuertes permitieron el uso de aparatos metálicos con control de temperatura y agitación. Según el método de Kasta, la sulfonación del fenol se llevó a cabo en 20% de óleum en una proporción de 1:4 a una temperatura de 90-100 °C durante 5 horas, con formación de disulfofenol. La masa de reacción se diluyó con ácido sulfúrico de 1,84 g/cm³ de densidad (95,6%), y luego se nitraron con ácido nítrico de 1,46 g/cm³ de densidad (80%) o con una mezcla de azufre-nitrógeno.

Obtención a partir de benceno vía clorobenceno

El proceso se lleva a cabo en varias etapas, algunas resultaron bastante difíciles de fabricar y el método se elaboró ​​durante mucho tiempo y se generalizó durante y después de la Primera Guerra Mundial.

1. Cloración de benceno a monoclorobenceno :

2. Nitración de monoclorobenceno a dinitroclorobenceno con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico:

3. Tratamiento de dinitroclorobenceno con sosa cáustica (hidróxido de sodio) para obtener dinitrofenolato de sodio :

4. Saponificación de dinitrofenolato de sodio con ácido sulfúrico para obtener dinitrofenol:

5. Obtención de trinitrofenol mediante el procesamiento de dinitrofenol con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico:

El rendimiento práctico de trinitrofenol es de 1,6 toneladas por 1 tonelada de benceno (54% del teórico). La desventaja de este método es el gran desperdicio de soluciones de ácido clorhídrico.

Aplicación

• Producto intermedio en la fabricación de tintes . Se ha utilizado para teñir la piel porque es capaz de reaccionar con las proteínas de la piel, dándole un color marrón oscuro.
• Catalizador para reacciones de polimerización (por ejemplo, polibutadieno ).
• componente de la solución de tinción de Van Gieson en histología .
• Grabador en ciencia de los metales (GOST 2567-54). Por ejemplo, se utiliza un grabador (4 g de ácido pícrico; 96 ml de alcohol etílico) para revelar la subestructura de una ferrita [9] . En metalurgia, el ácido pícrico al 4% en etanol se denomina "picral" y se ha utilizado ampliamente en metalografía óptica para resaltar los límites de grano en los aceros ferríticos. Debido al peligro, fue reemplazado por otros grabadores químicos. Sin embargo, todavía se usa para decapar aleaciones de magnesio como AZ31.
• Antiséptico .
• Reactivo general de precipitación de alcaloides .
• Pigmento para marcar animales de laboratorio .

Almacenamiento

Se recomienda almacenar en agua ya que el trinitrofenol es sensible a los golpes y la fricción. El ácido pícrico es especialmente peligroso porque es volátil y se sublima lentamente incluso a temperatura ambiente. Con el tiempo, la acumulación de picratos en las superficies metálicas expuestas puede presentar un peligro de explosión.

Ecología

El trinitrofenol tiene un sabor muy amargo . El polvo irrita el tracto respiratorio. La inhalación prolongada y el contacto con las membranas mucosas y la piel provocan daño renal y enfermedades de la piel . Las mucosas de los ojos adquieren un característico color amarillo.

Extras

• Picrates
• nitrofenoles

Notas

1. ↑ 1 2 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0515.html
2. ↑ https://www.lachimie.org/docs/org/ch8_alcools_phenols_thiols.pdf - página 11.
3. ↑ http://sciences-physiques.ac-montpellier.fr/ABCDORGA/Famille/Produit/ACIDEPICRIQUE.html
4. ↑ Peter Woulfe (1771) Experiments to shew the nature of aurum mosaicum Archivado el 22 de diciembre de 2016 en Wayback Machine . Transacciones filosóficas de la Royal Society de Londres 61 : 114-130. Ver páginas 127-130: “Método de teñir lana y seda, de color amarillo, con índigo; y también con varias otras sustancias colorantes azules y rojas". y "Recibo por hacer el tinte amarillo". - donde Woulfe trata el índigo con ácido nítrico ("ácido de nitro").
5. ↑ MÉMOIRE SUR L'INDIGO ET SES DISSOLVANS; Par M. Jean-Michel Haussmann, un Colmar . Consultado el 4 de enero de 2018. Archivado desde el original el 5 de enero de 2018. (indefinido)
6. ↑ D'Ans, Ellen Lax. Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Band II, Springer-Verlag 1964.
7. ↑ A. Bernthsen: Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie. Friedr. Vieweg y Sohn, Braunschweig 1914.
8. ↑ Brockhaus y Efron. Brockhaus y Euphron. Diccionario Enciclopédico, 2012..
9. ↑ M. Beckert, H. Klemm. manual de grabado metalográfico..

Literatura

1. Shimose // Diccionario enciclopédico de Brockhaus y Efron  : en 86 volúmenes (82 volúmenes y 4 adicionales). - San Petersburgo. , 1890-1907.
2. Manual para la producción de explosivos./ Ed. I. V. Lebedeva. -ONTI , Goshimtekhizdat . _ - M., L. - 1934. - pág. 146-170.
3. Fedoroff, Basil T. et al Enciclopedia de explosivos y artículos relacionados, vol.1-7. — Dover, Nueva Jersey: Picatinny Arsenal. - 1960-1975. — P285-P295.
4. Volkov I. Medios subversivos en la construcción de barreras. - M.: Editorial militar estatal , 1933.

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