Valencia

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Valencia (del latín  valēns  "que tiene fuerza"): la capacidad de los átomos para formar una cierta cantidad de enlaces químicos que forma un átomo, o la cantidad de átomos que pueden unir o reemplazar un átomo de un elemento dado.

La historia del concepto de "valencia"

La etimología del término valencia se remonta a 1424, cuando comenzó a utilizarse en textos científicos con el significado de " extracto ", " droga ". El uso dentro de la definición moderna se registra en 1884 ( alemán:  Valenz ) [1] . En 1789, William Higgins publicó un artículo en el que sugería la existencia de enlaces entre las partículas más pequeñas de materia [2] .

Sin embargo, una comprensión precisa y posteriormente totalmente confirmada del fenómeno de la valencia fue propuesta en 1852 por el químico Edward Frankland en un trabajo en el que recogía y repensaba todas las teorías y suposiciones que existían en ese momento sobre este tema [3] . Al observar la capacidad de saturar diferentes metales y comparar la composición de los derivados orgánicos de los metales con la composición de los compuestos inorgánicos, Frankland introdujo el concepto de " fuerza conectiva " ( peso conectivo ), sentando así las bases de la doctrina de la valencia. Aunque Frankland estableció algunas leyes particulares, sus ideas no fueron desarrolladas.

Friedrich August Kekule jugó un papel decisivo en la creación de la teoría de la valencia . En 1857, demostró que el carbono es un elemento básico de cuatro (cuatro átomos), y su compuesto más simple es el metano CH 4 . Confiado en la veracidad de sus ideas sobre la valencia de los átomos, Kekulé las introdujo en su libro de texto de química orgánica: la basicidad, según el autor, es una propiedad fundamental del átomo, una propiedad tan constante e inmutable como el peso atómico . En 1858, puntos de vista casi coincidentes con los de Kekule se expresaron en el artículo " Sobre una nueva teoría química " de Archibald Scott Cooper .

Tres años más tarde, en septiembre de 1861, A. M. Butlerov hizo las adiciones más importantes a la teoría de la valencia. Hizo una clara distinción entre un átomo libre y un átomo que ha entrado en unión con otro, cuando su afinidad " se une y pasa a una nueva forma ". Butlerov introdujo el concepto de la totalidad del uso de las fuerzas de afinidad y la " tensión de afinidad ", es decir, la no equivalencia energética de los enlaces, que se debe a la influencia mutua de los átomos en una molécula. Como resultado de esta influencia mutua, los átomos, dependiendo de su entorno estructural, adquieren un “significado químico” diferente . La teoría de Butlerov hizo posible explicar muchos hechos experimentales relacionados con la isomería de los compuestos orgánicos y su reactividad.

Una gran ventaja de la teoría de la valencia fue la posibilidad de una representación visual de la molécula. En la década de 1860 aparecieron los primeros modelos moleculares . Ya en 1864, A. Brown sugirió usar fórmulas estructurales en forma de círculos con símbolos de elementos colocados en ellos, conectados por líneas que denotan el enlace químico entre átomos; el número de líneas correspondía a la valencia del átomo. En 1865, A. von Hoffmann demostró los primeros modelos de bola y palo en los que las bolas de croquet desempeñaban el papel de átomos. En 1866, aparecieron dibujos de modelos estereoquímicos en el libro de texto de Kekule , en los que el átomo de carbono tenía una configuración tetraédrica.

Inicialmente se tomó como unidad de valencia la valencia del átomo de hidrógeno. La valencia de otro elemento se puede expresar en este caso por el número de átomos de hidrógeno que se unen o reemplazan a un átomo de este otro elemento. La valencia así determinada se denomina valencia en compuestos de hidrógeno o valencia de hidrógeno: por ejemplo, en los compuestos HCl, H 2 O, NH 3 , CH 4 , la valencia de hidrógeno del cloro es uno, el oxígeno es dos, el nitrógeno es tres, el carbono es cuatro.

La valencia del oxígeno suele ser dos. Por lo tanto, conociendo la composición o fórmula del compuesto de oxígeno de un elemento en particular, es posible determinar su valencia como el doble del número de átomos de oxígeno que un átomo de este elemento puede unir. La valencia determinada de esta manera se denomina valencia del elemento en los compuestos de oxígeno o valencia del oxígeno: por ejemplo, en los compuestos K 2 O, CO, N 2 O 3 , SiO 2 , SO 3 , la valencia del oxígeno de potasio es uno, carbono - dos, nitrógeno - tres, silicio - cuatro, azufre - seis.

Para la mayoría de los elementos, los valores de valencia en los compuestos de hidrógeno y oxígeno son diferentes: por ejemplo, la valencia del azufre en el hidrógeno es dos (H 2 S) y en el oxígeno es seis (SO 3 ). Además, la mayoría de los elementos exhiben diferentes valencias en sus diversos compuestos [algunos elementos pueden no tener ni hidruros ni óxidos]. Por ejemplo, el carbono forma dos óxidos con oxígeno: monóxido de carbono CO y dióxido de carbono CO 2 . En el monóxido de carbono, la valencia del carbono es dos, y en el dióxido es cuatro (algunos elementos también son capaces de formar peróxidos ). De los ejemplos considerados, se deduce que, por regla general, es imposible caracterizar la valencia de un elemento por cualquier número y/o método.

Conceptos modernos de valencia

Desde el advenimiento de la teoría del enlace químico, el concepto de "valencia" ha experimentado una evolución significativa. En la actualidad, no tiene una interpretación científica estricta, por lo que está casi completamente desterrado del vocabulario científico y se utiliza principalmente con fines metodológicos.

Básicamente, la valencia de los elementos químicos suele entenderse como la capacidad de sus átomos libres (en un sentido más estricto, la medida de su capacidad) para formar un determinado número de enlaces covalentes . En compuestos con enlaces covalentes , la valencia de los átomos está determinada por el número de enlaces de dos centros de dos electrones formados. Este es el enfoque adoptado en la teoría de los enlaces de valencia localizados propuesta en 1927 por W. Heitler y F. London . Obviamente, si un átomo tiene n electrones desapareados y m pares de electrones no compartidos , entonces este átomo puede formar n + m enlaces covalentes con otros átomos [4] . Al evaluar la valencia máxima, se debe proceder de la configuración electrónica de un supuesto hipotético. estado "excitado" (valencia). Por ejemplo, la valencia máxima de un átomo de boro, carbono y nitrógeno es 4 (por ejemplo, en [BF 4 ] - , CH 4 y [NH 4 ] + ), fósforo - 5 (PCl 5 ), azufre - 6 (H 2 SO 4 ), cloro - 7 (Cl 2 O 7 ).
El número de enlaces que puede formar un átomo es igual al número de sus electrones desapareados que van a formar pares de electrones comunes (nubes moleculares de dos electrones). También se puede formar un enlace covalente mediante el mecanismo donante-aceptor . En ambos casos, la polaridad de los enlaces formados no se tiene en cuenta y, por lo tanto, la valencia no tiene signo, no puede ser ni positiva ni negativa, a diferencia del estado de oxidación (N 2 , NO 2 , NH 3 y [NH 4 ] + ).

Además de la valencia en el hidrógeno y el oxígeno, la capacidad de los átomos de un elemento dado para combinarse entre sí o con átomos de otros elementos en algunos casos puede expresarse [a menudo e identificarse] de otras formas: como, por ejemplo, la oxidación estado de un elemento (la carga condicional de un átomo en el supuesto de que la sustancia consiste en iones), covalencia (el número de enlaces químicos formados por un átomo de un elemento dado, incluso con el elemento del mismo nombre; ver más abajo) , el número de coordinación de un átomo (el número de átomos que rodean inmediatamente a un átomo dado), etc. Estas características pueden ser cercanas e incluso coincidir cuantitativamente, pero de ninguna manera idénticas entre sí [5] . Por ejemplo, en las moléculas isoelectrónicas de nitrógeno N 2 , monóxido de carbono CO y ion cianuro CN - se realiza un enlace triple (es decir, la valencia de cada átomo es 3), sin embargo, el estado de oxidación de los elementos es, respectivamente, 0, +2, -2, +3 y −3. En la molécula de etano (ver figura), el carbono es tetravalente, como en la mayoría de los compuestos orgánicos, mientras que el estado de oxidación es -3.

Esto es especialmente cierto para moléculas con enlaces químicos deslocalizados; por ejemplo, en el ácido nítrico , el estado de oxidación del nitrógeno es +5, mientras que el nitrógeno no puede tener una valencia superior a 4. La regla conocida de muchos libros de texto escolares: "La valencia máxima de un elemento es numéricamente igual al número de grupo en el Tabla periódica" - se refiere exclusivamente al estado de oxidación. Los términos "valencia permanente" y "valencia variable" también se refieren predominantemente al estado de oxidación.

Los enlaces semipolares y donador-aceptor (dativo) son esencialmente enlaces "dobles", ya que ambos procesos ocurren durante su formación: transferencia de electrones (formación de un enlace iónico) y socialización de electrones (formación de un enlace covalente).

El concepto de valencia no se puede usar en muchos casos cuando es imposible aplicar el modelo de enlaces de dos centros de dos electrones [6]  : no se puede hablar de la valencia de elementos en compuestos donde no hay enlaces covalentes (más a menudo en tales casos es más correcto hablar de estado de oxidación ). El concepto de valencia no es aplicable para describir compuestos de clúster , borohidruros , carboranos , complejos π, compuestos de gases nobles y muchos otros. Por ejemplo, los cationes de metales alcalinos en complejos con éteres corona exhiben una valencia mucho más alta que su estado de oxidación.

Sería incorrecto usar la valencia para describir compuestos con una estructura cristalina iónica. Entonces, en un cristal de cloruro de sodio NaCl, para cada ion Na + o Cl -  - el centro de la celda unitaria - el número real de iones vecinos - el número de coordinación  - es 6, y el estado de oxidación es +1 y -1, respectivamente. No hay pares de electrones localizados en absoluto.

En la química moderna, se usa activamente el método de los orbitales moleculares , en el que no hay análogos del concepto de valencia de un átomo. Mientras tanto, el concepto de la multiplicidad de un enlace químico es el más cercano a la característica del número de enlaces formados. La identificación de un enlace simple con un orbital molecular de dos electrones solo es posible en el caso limitado y localizado [5] . En química cuántica , no existe un análogo del concepto de valencia como una característica de un átomo en una molécula, y el concepto de valencia de espín utilizado se refiere a un átomo aislado [7] .

La covalencia de un elemento (una medida de las capacidades de valencia de los elementos; capacidad de saturación) está determinada por el número total de electrones no apareados [pares de electrones de valencia [8] ] tanto en el estado normal como en el estado excitado del átomo o, en otros es decir, el número de enlaces covalentes formados por el átomo (carbono 2s 2 2p 2 II-covalente, y en estado excitado C * 2s 1 2p 3  - IV-covalente; así en CO y CO 2 la valencia es II o IV, y la covalencia es II y /o IV). Así, la covalencia del nitrógeno en las moléculas N 2 , NH 3 , Al≡N y cianamida Ca=NC≡N es tres, la covalencia del oxígeno en las moléculas H 2 O y CO 2  es dos, la covalencia del carbono en las moléculas CH 4 , CO 2 y el cristal C (diamante) - cuatro.

En la representación química clásica y/o poscuántica, el número de electrones ópticos (de valencia) a una determinada energía de excitación puede determinarse a partir de los espectros de absorción electrónica de las moléculas diatómicas [9] . De acuerdo con este método, el recíproco de la tangente de la pendiente de la correlación recta/recta (para los valores relevantes de los términos electrónicos moleculares, que están formados por las sumas relativas de los términos atómicos) corresponde al número de pares de electrones de valencia, es decir, valencia en su sentido clásico [10] .

Entre la valencia [estequiométrica] en un compuesto dado, la masa molar de sus átomos y su masa equivalente, existe una relación simple que se deriva directamente de la teoría atómica y la definición de " masa equivalente ".

La valencia estequiométrica [calculada] de un elemento en un compuesto dado [11] es igual al peso molecular de sus átomos (en g/mol) dividido por la masa equivalente del elemento (en g/mol):

V - Valencia estequiométrica
M - Peso molecular (g / mol)
E - Masa equivalente (g / mol)
Entonces, la valencia estequiométrica del carbono en CO 12 (g / mol) / 6 (g / mol) \u003d 2 , y en CO2 12 /3 = 4 .

En química inorgánica, en muchos casos, el concepto de valencia de un elemento pierde su certeza: este valor depende del conocimiento de la estructura química del compuesto, en muchos casos puede ser mayor que el número de grupo ( tablas PSCE ). En química inorgánica , generalmente se usa el concepto de estado de oxidación , y en química orgánica  , valencia , ya que la mayoría de las sustancias inorgánicas tienen una estructura no molecular y las orgánicas tienen una estructura molecular. Es imposible identificar estos dos conceptos, incluso si coinciden numéricamente. También se usa mucho el término " electrones de valencia ", es decir, los electrones más débiles asociados con el núcleo de un átomo, más a menudo los electrones exteriores.

De acuerdo con la valencia de los elementos, se pueden compilar fórmulas verdaderas de compuestos y, a la inversa, con base en fórmulas verdaderas, es posible determinar las valencias de elementos en estos compuestos . En este caso, es necesario adherirse al principio de que el producto de la valencia de un elemento por el número de sus átomos es igual al producto de la valencia del segundo elemento por el número de sus átomos . Entonces, para componer la fórmula del óxido nítrico (III), se debe escribir encima del símbolo de valencia de los elementos . Habiendo determinado el mínimo común múltiplo y dividiéndolo por las valencias correspondientes, obtenemos la relación atómica de nitrógeno a oxígeno, a saber, 2: 3. Por lo tanto, la fórmula para el óxido nítrico (III) corresponde a . Para determinar la valencia, proceda de la misma manera a la inversa.

Notas

  1. ↑ Valence Archivado el 24 de junio de 2009 en Wayback Machine  - Online Etymology Dictionary.
  2. ↑ Partington, JR Una breve historia de la química . - Publicaciones de Dover, Inc, 1989. - ISBN 0-486-65977-1 .  
  3. ↑ Frankland E. Sobre una nueva serie de cuerpos orgánicos que contienen metales. // Fil. Trans. 1852. vol. 142. Pág. 417-444.
  4. ↑ Química inorgánica / B. D. Stepin, A. A. Tsvetkov; ed. B. D. Stepina. - M.: Superior. escuela., 1994. - S. 71-72
  5. ↑ 1 2 Valencia de átomos en moléculas / Korolkov D.V. Fundamentos de química inorgánica. - M.: Educación, 1982. - S. 126
  6. ↑ Desarrollo de la doctrina de la valencia. ed. Kuznetsova V.I.M.: Química, 1977. p.19.
  7. ↑ Tatevskiy V. M. Mecánica cuántica y teoría de la estructura molecular. M.: Editorial de la Universidad Estatal de Moscú, 1965. Capítulo 3.
  8. ↑ incluido en el vínculo donante-aceptor
  9. ↑ Serov N.V. Términos electrónicos de moléculas simples // Óptica y espectroscopia, 1984, V.56, número 3, p. 390-406.
  10. ↑ Ionov SP y Kuznetsov NT Excitado e ionizado y estados de H2 en términos del modelo termodinámico estructural // Revista rusa de química inorgánica vol. 50, núm. 2, febrero de 2005, págs. 233-237
  11. ↑ Suponiendo que se desconoce la valencia, pero se conocen el peso molecular y el peso equivalente del compuesto.

Véase también

Enlaces

Literatura


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