Espectroscopia en la región del infrarrojo cercano

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La espectroscopia en la región del infrarrojo cercano (NIR spectroscopia, inglés near-infrared spectroscopy, NIR ) es una sección de la espectroscopia que estudia la interacción de la radiación del infrarrojo cercano (de 780 a 2500 nm, o de 12.800 a 4000 cm- 1 ) con sustancias . La región del infrarrojo cercano se encuentra entre la luz visible y la región del infrarrojo medio.

Historia

La radiación infrarroja fue descubierta en 1800 por el astrónomo inglés William Herschel . Habiendo descompuesto la luz visible en un espectro utilizando un gran prisma de vidrio, notó que el calentamiento del termómetro aumenta desde la parte violeta del espectro hasta la roja, y el efecto máximo ya se observa fuera del espectro visible. Se produjo un mayor progreso en la década de 1880 cuando William Abney y Edward Festing registraron varios espectros de líquidos orgánicos en la región de 1 a 1,2 µm. El físico estadounidense William Koblenz diseñó su propio espectrómetro utilizando un prisma de sal de roca como monocromador . A pesar de que el dispositivo era muy sensible a las vibraciones externas y tomó un día entero tomar un espectro, Koblenz pudo registrar los espectros de varios cientos de sustancias en el rango de longitud de onda de 1 a 15 μm e incluso notó algunas similitudes espectrales. en ciertas clases de compuestos [1 ] .

Transcurrió aproximadamente medio siglo entre el descubrimiento y el uso rutinario de la espectroscopia infrarroja : solo unos pocos científicos tenían acceso a los espectrómetros IR. Además, su dispositivo estaba lejos de ser perfecto. En cuanto a la espectroscopia en la región del infrarrojo cercano, tomó aún más tiempo. Comenzó a usarse solo unos 70 años después de su descubrimiento. Para 1970, solo habían aparecido 70 artículos impresos sobre esta variedad de espectroscopia. En la década de 1930, en relación con el acercamiento de la Segunda Guerra Mundial , el sulfuro de plomo fue estudiado como detector de calor, y ya en la década de 1950 apareció en el mercado como un detector de radiación muy sensible en la región de 1 a 2,5 μm [1] .

El estudio de los espectros en la región del IR cercano, en comparación con los espectros infrarrojos, se realizó a un ritmo muy lento. Los espectroscopistas consideraron que esta región era demasiado difícil de interpretar. Además, las señales tenían una intensidad muy baja (2-3 órdenes de magnitud más bajas que las señales en la región IR) y la línea base era difícil de determinar debido a la gran cantidad de señales. Sin embargo, el método también tenía sus méritos. En primer lugar, se trata de un detector de sulfuro de plomo muy sensible y la posibilidad de utilizar lámparas incandescentes de tungsteno como fuentes de radiación. Gracias a estos componentes, fue posible registrar espectros de reflectancia difusa . En segundo lugar, era posible crear espectrómetros baratos, ya que las fuentes de vidrio ordinarias, los detectores y la óptica eran bastante asequibles [1] .

En la década de 1950, hubo una gran necesidad de cuantificar el agua, las proteínas y las grasas. Para estos fines, los empleados del Departamento de Agricultura de EE. UU. eligieron la espectroscopia NIR y ya en la década de 1970 desarrollaron espectrómetros y métodos para su calibración para las necesidades agrícolas. En la década de 1980, los espectrómetros comenzaron a ser controlados por computadoras [1] .

Principio del método

Aproximación del oscilador armónico

Las vibraciones de una molécula diatómica se pueden describir aproximadamente utilizando el modelo de oscilador armónico. De acuerdo con este modelo, una molécula diatómica se considera como dos masas puntuales m 1 y m 2 conectadas por un resorte elástico sin peso con un coeficiente de elasticidad (constante de fuerza) K . La energía potencial V de tal sistema está relacionada con la desviación de las masas q , resultante de las oscilaciones [2] .

$V={\frac{1}{2}}Kq^{2}$

Como resultado, la curva de energía potencial tiene forma parabólica y es simétrica con respecto a la longitud de equilibrio del enlace vibrante. La frecuencia de oscilación del resorte también está relacionada con la constante de fuerza y la masa reducida μ [2] .

$\nu _{0}={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {\frac {K}{\mu }}};\mu ={\frac {m_{1}m_ {2}}{m_{1}+m_{2}}}$

Si la frecuencia de oscilación se expresa en números de onda, entonces esta expresión tomará la siguiente forma [2] :

${\tilde {\nu _{0))}={\frac {1}{2\pi c)){\sqrt {\frac {K}{\mu ))}.$

La solución de la mecánica cuántica de la ecuación de Schrödinger muestra que la energía de vibración está cuantizada , es decir, toma ciertos valores discretos, de acuerdo con la ecuación [2] :

$E_{n}=h\nu _{0}\left(n+{\frac {1}{2}}\right),$

donde h es la constante de Planck y n es un número cuántico vibracional que toma los valores enteros 0, 1, 2, 3...etc.. Así, los niveles vibratorios están a la misma distancia entre sí. Según la distribución de Boltzmann , la mayoría de las moléculas a temperatura ambiente ocupan el nivel vibratorio cero. Dado que en la espectroscopia infrarroja, las reglas de selección solo permiten transiciones al nivel vibratorio vecino, por lo que [2] :

${\ estilo de visualización \ Delta n = \ pm 1,}$

en los espectros IR, principalmente solo se observan transiciones desde el cero hasta el primer nivel vibratorio, las denominadas transiciones fundamentales . La mayoría de ellos se encuentran dentro de la región de 4000 a 200 cm– 1 . [2]

Aproximación del oscilador anarmónico

El modelo del oscilador armónico no describe con bastante precisión las vibraciones de las moléculas, ya que no tiene en cuenta el hecho de que existen fuerzas repulsivas entre los átomos con un enlace y que la disociación puede ocurrir con un fuerte alargamiento del enlace . De acuerdo con un modelo más preciso de un oscilador anarmónico, la energía de los niveles vibratorios se expresa de la siguiente manera [3] :

$E_{n}=h{\nu }_{0}\left(n+{\frac {1}{2}}\right)-{\chi }h{\nu }_{0}\left (n+{\frac{1}{2}}\derecha)^{2},$

donde χ es la constante de anarmónica. Así, la curva de energía potencial adquiere una forma asimétrica ( curva de Morse ). La distancia entre los niveles ya no es la misma, y la regla de selección que prohíbe las transiciones a niveles vibratorios lejanos no se aplica tan estrictamente. En este sentido, al número de posibles vibraciones fundamentales de la molécula, que es igual a 3 n –6 (5), se suman transiciones previamente prohibidas - armónicos correspondientes a [3]

${\ estilo de visualización \ Delta n = \ pm 2, \ pm 3,...}$

Además de los armónicos, la espectroscopia infrarroja también puede observar bandas compuestas (combinación), que son la suma o diferencia de vibraciones fundamentales. Son estos dos tipos de bandas las que aparecen en la región del infrarrojo cercano. Sin embargo, tanto los sobretonos como las bandas compuestas tienen una intensidad mucho menor que las bandas fundamentales, y su superposición complica la interpretación de los espectros NIR [3] .

Cálculo de números de onda de sobretonos

vacilación	χ constante [4]
ν(С–Н)	~1.9 10 -2
ν(С–D)	~1.5 10 -2
ν(С–F)	~4 10 –3
ν(С–Cl)	~6 10 –3
v(C=O)	~6.5 10 -3

La energía de una vibración fundamental o sobretono, así como el valor del número de onda en el que aparecen, se puede calcular de la siguiente manera:

$G_{n}={\frac {E_{n}}{hc}}={\tilde {\nu }}_{0}\left(n+{\frac {1}{2}}\right )-{\chi }{\tilde {\nu }}_{0}\left(n+{\frac {1}{2}}\right)^{2};$

${\tilde {\nu }}_{n}=G_{n}-G_{0}={\tilde {\nu }}_{0}n-\chi {\tilde {\nu }} _ {0}n(n+1).$ [cuatro]

Sin embargo, dado que el número de onda ṽ 0 no se puede obtener directamente de los datos espectrales, debe expresarse en términos del número de onda ṽ 1 y sustituirse en la expresión del número de onda armónica:

${\tilde {\nu }}_{0}={\frac {{\tilde {\nu }}_{1}}{1-2\chi }});$

${\tilde {\nu }}_{n}={\frac ({\tilde {\nu }}_{1}n-{\tilde {\nu }}_{1}\chi n( n+1)}{1-2\chi}}.$ [cuatro]

La expresión resultante te permite encontrar el número de onda para cualquier sobretono con n = 2, 3, 4..., basado en el número de onda de la vibración fundamental, así como la constante de anarmónica χ. También es posible calcular la constante χ a partir de ella, si, por ejemplo, se conocen ṽ 1 y ṽ 2 [4] .

Las intensidades armónicas también están relacionadas con la anarmonía. Se muestra que las vibraciones con bajas constantes de anarmonía dan armónicos con bajas intensidades. Por el contrario, las vibraciones de estiramiento X-H, que tienen una alta anarmonía, dominan en los espectros de la región del infrarrojo cercano [4] .

Comparación con métodos relacionados

Vibraciones С–Н en la molécula de CHCl 3 [5]

Transición	Posición de la tira		ε, cm²/mol
Transición	Nuevo Méjico	cm -1	ε, cm²/mol
fundamental	3290	3040	25 000
sobretono 1	1693	5907	1620
sobretono 2	1154	8666	48
sobretono 3	882	11 338	1.7
sobretono 4	724	13 831	0.15

La espectroscopia en la región del infrarrojo cercano se basa en el uso de radiación en la región espectral de 12800 a 4000 cm- 1 . Esta región está dominada por sobretonos y bandas compuestas. Dado que la probabilidad de tales transiciones es relativamente pequeña, la intensidad de las bandas correspondientes disminuye en aproximadamente 1-2 órdenes de magnitud por cada paso desde la oscilación fundamental. Es decir, el coeficiente de extinción ε para un sobretono con Δ n = 3 es aproximadamente 100 veces menor que para un sobretono con Δ n = 2. En la radiación visible, se observan transiciones con un Δ n grande y la probabilidad de tales transiciones es pequeña. Esta es la diferencia esencial entre la espectroscopia NIR y la espectroscopia IR y la espectroscopia Raman, donde las señales en toda la región espectral cambian aleatoriamente su intensidad dependiendo de las condiciones de excitación de cada vibración particular [6] [5] .

A diferencia de la espectroscopia IR y Raman, la espectroscopia NIR requiere la presencia de una gran anarmonía de vibraciones, por lo tanto, en la región del infrarrojo cercano, aparecen principalmente vibraciones C-H, N-H y O-H. Este fenómeno también se ve facilitado por el hecho de que las vibraciones fundamentales de estos grupos aparecen en números de onda superiores a 2000 cm – 1 , por lo que sus sobretonos ya se encuentran en la región NIR. Por otro lado, las vibraciones más comunes e intensas en el espectro IR aparecen en números de onda por debajo de 2000 cm – 1 , por lo que sus primeros sobretonos aún se encuentran fuera de la región del infrarrojo cercano. Dado que la intensidad de los sobretonos segundo y tercero cae bruscamente, son prácticamente invisibles en los espectros. Por ejemplo, la vibración intensa del grupo C–F ocurre a 1600 cm – 1 , sin embargo, debido a la baja constante de anarmónica, el primer y segundo armónico están a 2400 y 3600 cm – 1 y no caen en la región NIR [6 ] .

La superposición de muchos armónicos y señales compuestas en la región del infrarrojo cercano conduce a una disminución de la selectividad estructural de los espectros NIR, en comparación con los espectros IR o Raman, en los que las vibraciones fundamentales suelen estar claramente separadas entre sí. Sin embargo, las señales se pueden correlacionar con las vibraciones correspondientes ya sea calculando la frecuencia de los sobretonos o usando métodos quimiométricos [6] .

Al igual que la espectroscopia IR, la espectroscopia NIR obedece a la ley de Bouguer-Lambert-Beer , es decir, la intensidad de la luz transmitida está relacionada con la concentración de la solución y la longitud del camino óptico a través de la cubeta. Por el contrario, la intensidad de la radiación en la espectroscopia Raman está determinada únicamente por la concentración del analito [6] .

Características [7]	espectroscopia Raman	espectroscopia IR	espectroscopia NIR
tipo de espectroscopia	espectroscopia de dispersión	espectroscopia de absorción
transiciones
rayas	fundamentales 4000-50 cm -1	fundamentales 4000-200 cm -1	armónicos y combinacionales 12 500-4000 cm -1
radiación	monocromo	policromo
reglas de selección	${\frac {\parcial \alpha }{\parcial q))\neq 0$ cambio de polarizabilidad	${\frac {\parcial \mu }{\parcial q))\neq 0$ cambio de momento dipolar	${\frac {\parcial \mu }{\parcial q))\neq 0,anharm.$ anarmonicidad
grupos observados	homonuclear (por ejemplo, C=C)	polar (por ejemplo, C=O)	grupos CH, OH, NH
selectividad estructural	alto		bajo
característica cuantitativa	$I_{Raman}\sim C$	$\lg {\frac {I_{0}}{I}}=\varepsilon \cdot C\cdot l$

Notas

↑ 1 2 3 4 Burns, Ciurczak, 2007 , p. 3-6.
↑ 1 2 3 4 5 6 Burns, Ciurczak, 2007 , p. 9-11.
↑ 1 2 3 Burns, Ciurczak, 2007 , p. 11-12.
↑ 1 2 3 4 5 Burns, Ciurczak, 2007 , p. 12
↑ 1 2 Böcker, 2009 , pág. 196–199.
↑ 1 2 3 4 Burns, Ciurczak, 2007 , p. 15-16.
↑ Burns, Ciurczak, 2007 , pág. 9, 11.

Literatura

Böcker Y. Espectroscopia = Spektroskopie / Per. con él. LN Kazantseva, ed. A. A. Pupysheva, M. V. Polyakova. — M .: Technosfera, 2009. — 528 p. - ISBN 978-5-94836-220-5 .
Enciclopedia de Espectroscopía y Espectrometría / Lindon J. - 2nd Ed. - Prensa Académica, 2010. - 3312 p.
Boas, DA La saturación de oxígeno de la hemoglobina como biomarcador: el problema y una solución : [ ing. ] / DA Boas, MA Franceschini // Transacciones filosóficas de la Royal Society A . - 2011. - vol. 369, núm. 1955. - Pág. 4407-4424. doi : 10.1098 / rsta.2011.0250 . —PMID 22006898 . _
Burns D.A., Ciurczak E.W. Manual de análisis del infrarrojo cercano . - Prensa CRC, 2007. - 826 p. - ISBN 978-0-8493-7393-0 .
Scheeren, TWL Monitoreo de la oxigenación tisular por espectroscopía de infrarrojo cercano (NIRS): antecedentes y aplicaciones actuales : [ ing. ] / TWL Scheeren, P. Schober, LA Schwarte // Journal of Clinical Monitoring and Computing. - 2012. - vol. 26, núm. 4.- Pág. 279-287. -doi : 10.1007 / s10877-012-9348-y . —PMID 22467064 . _