Cuerpos amorfos

Sustancias amorfas (cuerpos) (del otro griego ἀ "no-" + μορφή "tipo, forma") - un estado condensado de sustancias cuya estructura atómica tiene un orden de corto alcance y no tiene un orden de largo alcance , característico de cristalino estructuras _ A diferencia de los cristales , las sustancias amorfas estables no se solidifican con la formación de caras cristalinas y (si no estuvieran bajo una fuerte influencia anisótropa - deformación o campo eléctrico , por ejemplo) tienen propiedades isotrópicas , es decir, no muestran diferencias en las propiedades. en diferentes direcciones.

Las sustancias amorfas no tienen un punto de fusión específico : con el aumento de la temperatura, las sustancias amorfas estables se ablandan gradualmente y por encima de la temperatura de transición vítrea ( ) pasan al estado líquido . Las sustancias que suelen tener una estructura (poli)cristalina , pero que se sobreenfrían mucho al solidificarse , pueden solidificarse en un estado amorfo que, con el calentamiento posterior o con el tiempo, se vuelve cristalino (en un estado sólido con poca liberación de calor).

El estado amorfo de muchas sustancias se obtiene a una alta tasa de solidificación (enfriamiento) de un líquido fundido, o cuando los vapores se condensan en una superficie- sustrato enfriado notablemente por debajo de la temperatura de fusión . La relación entre la velocidad de enfriamiento real ( ) y la velocidad de cristalización característica determina la proporción de policristales en el volumen amorfo. La velocidad de cristalización es un parámetro de una sustancia que depende débilmente de la presión y la temperatura cerca del punto de fusión y depende en gran medida de la complejidad de la composición.

En metales y aleaciones, el estado amorfo se forma, por regla general, si la masa fundida se enfría durante un tiempo del orden de cientos y miles de años. ; para los vidrios , es suficiente una velocidad de enfriamiento mucho más baja: fracciones de decenas de milisegundos .

El cuarzo ( ) también tiene una tasa de cristalización baja, por lo que los productos fundidos a partir de una fusión de cuarzo tienen una estructura amorfa. El cuarzo natural, que tuvo cientos y miles de años para cristalizar durante el enfriamiento de la corteza terrestre o de las capas profundas cerca de los volcanes, tiene una estructura de grano grueso, en contraste con el vidrio volcánico, que se ha congelado en la superficie y por lo tanto es amorfo.

De los polímeros convencionales ( plásticos ), solo el polietileno tiene una tasa de cristalización notable a temperatura ambiente: aproximadamente dos años para los blandos ( LDPE ) y varios años (incluso con aditivos retardantes de la cristalización) para los duros ( HDPE ), ya casi cristalizados a la mitad. Esta es una de las razones de la fragilización de los productos de polietileno con el tiempo, especialmente a temperaturas elevadas.

Los vidrios (artificiales y volcánicos ), las resinas naturales y sintéticas , los adhesivos , la parafina , la cera , etc., pertenecen a las sustancias amorfas estables . Las sustancias amorfas pueden estar en estado vítreo (a bajas temperaturas) o en estado fundido (a altas temperaturas). . Las sustancias amorfas pasan al estado vítreo a temperaturas muy por debajo de la temperatura de transición vítrea . A temperaturas mucho más altas , las sustancias amorfas se comportan como fundidos, es decir, se encuentran en estado fundido. La viscosidad de los materiales amorfos es una función continua de la temperatura: cuanto mayor sea la temperatura, menor será la viscosidad de la sustancia amorfa.

Estructura

Los estudios han demostrado que las estructuras de los líquidos y los cuerpos amorfos tienen mucho en común.

En cuerpos amorfos y líquidos, se observa un orden de corto alcance en el empaquetamiento de partículas (átomos o moléculas).

También hay estados intermedios semiamorfos (semicristalinos).

Estructura atómica

Las propiedades de las sustancias amorfas son intermedias entre los líquidos y los sólidos cristalinos .

Al igual que los líquidos, las sustancias en estado amorfo se caracterizan por un orden de corto alcance : existen patrones en la disposición de las moléculas entre sí, tanto geométricos ( número de coordinación ) como químicos (los átomos de un tipo se ubican junto a los átomos de otro tipo). ), pero estos patrones se conservan solo para distancias pequeñas. En el caso de la mayoría de las sustancias amorfas, esta distancia es de 0,5 a 5 nanómetros [1] .

Como en los sólidos, los átomos individuales y las moléculas de los cuerpos amorfos tienen una movilidad extremadamente baja. Debido a esto, las sustancias amorfas conservan su forma y tamaño.

Así, por un lado, el estado amorfo puede percibirse como un policristal , cuyo tamaño de grano es de unos pocos átomos [2] , y por otro lado, como un líquido con una viscosidad muy alta de 10 13 P y superior [3] ). La comparación de cuerpos amorfos con un líquido no es precisa, ya que las ecuaciones que describen el comportamiento de los cuerpos amorfos (por ejemplo, la dependencia de su volumen con la temperatura o su respuesta a la deformación) son fundamentalmente diferentes de ecuaciones similares para líquidos viscosos. Los cuerpos amorfos adquieren propiedades no newtonianas fuertemente pronunciadas , que el líquido no tenía antes de enfriarse.

Las mismas sustancias pueden estar sujetas a solidificación tanto en forma cristalina como amorfa, dependiendo del régimen de enfriamiento.

Los átomos y moléculas en cuerpos amorfos no se encuentran en posiciones de mínimo de energía potencial , por lo tanto el estado amorfo es metaestable y tiende a cristalizar con el tiempo, sin embargo, el proceso de cristalización a temperatura ambiente puede durar muchos años, siglos o incluso milenios. La transición a una forma cristalina no es un paso necesario para todos los cuerpos amorfos: el ámbar más antiguo encontrado tiene 320.000.000 de años y permanece amorfo. La obsidiana (vidrio natural) rara vez existe por más de unos pocos millones de años, pero durante este tiempo no tiende a cristalizar [4] .

Algunos regímenes de enfriamiento generan cuerpos en un estado mixto, en el que los cristales de unos pocos nanómetros de tamaño están separados por capas intermedias de la fase amorfa [5] .

La estructura caótica da lugar a la rápida dispersión de cuasipartículas, como vibraciones , por lo que la conductividad térmica de los cuerpos amorfos suele ser inferior a la de los cristales [6] .

Propiedades mecánicas

Debido a la falta de un orden de largo alcance, la fractura de un cuerpo amorfo a menudo consiste en formas redondeadas dispuestas al azar, mientras que la fractura de un cristal sigue planos de clivaje .

A diferencia de los líquidos, los cuerpos amorfos muestran resistencia a las deformaciones por cizallamiento [7] .

Los metales amorfos tienen una resistencia a la tracción significativamente mayor [8]  : su elongación relativa puede alcanzar varios porcentajes antes de fallar.

El módulo de Young de los cuerpos amorfos depende en gran medida de la temperatura, así como de la lentitud con la que se estira el cuerpo: cuanto más lentamente aumenta la fuerza, menor es el módulo de elasticidad [8] . Para deformaciones suficientemente lentas, muchos cuerpos amorfos pueden considerarse fluidos .

La resistencia mecánica y a la corrosión de los metales amorfos también es mayor que la de los cristalinos, probablemente debido a la ausencia de defectos de red [9] .

Clasificación

Se pueden distinguir varios grandes grupos de sustancias amorfas: vidrios, plásticos, geles. Los límites de estos grupos no están claramente definidos, por ejemplo, existe el vidrio orgánico , que también es un plástico. A menudo, las sustancias amorfas se clasifican según los métodos de preparación. En este caso, los cuerpos amorfos se denominan "vidrio", se obtienen al enfriar la masa fundida. En ocasiones, el término "vidrio" se utiliza como sinónimo de "cuerpo en estado amorfo".

Vidrio

Los cuerpos amorfos vítreos se forman a partir de un líquido sobreenfriado . Cuando se enfría, la viscosidad del líquido aumenta. La temperatura de transición vítrea es la temperatura a la cual la viscosidad alcanza 10 13 P (un cuatrillón de veces mayor que la viscosidad del agua). Según reglas empíricas, la temperatura de transición vítrea es aproximadamente 2/3 de la temperatura de fusión [10] . Si el líquido ha sido sobreenfriado a esta temperatura sin permitir el inicio de la cristalización, la transición al estado cristalino se vuelve extremadamente lenta o imposible, ya que la velocidad de movimiento de los átomos y moléculas en el cuerpo también disminuye billones de veces.

Se han propuesto varias ecuaciones que describen la dependencia de la viscosidad de los líquidos sobreenfriados con la temperatura.

La ley de Arrhenius describe bien la viscosidad de los líquidos ordinarios a alta temperatura:

La viscosidad de algunos líquidos sobreenfriados se describe mediante otra ecuación, obtenida empíricamente: la ley de Vogel-Tammann-Fulcher :

En el rango de temperatura cercano a la temperatura de transición vítrea, la viscosidad de un líquido sobreenfriado aumenta bruscamente.

Para algunas sustancias, las razones de la transición de la ley de Arrhenius a la ley de Vogel-Tammann-Fulcher no se comprenden completamente.

El vidrio, cuya viscosidad varía según la ley de Arrhenius, se llama fuerte. El vidrio cuya viscosidad aumenta según la ley de Vogel-Fulcher-Tammann se denomina frágil. En el diagrama de Angell , el estado del vidrio fuerte se mueve hacia arriba a lo largo de una línea recta cuando se enfría, mientras que el del vidrio frágil se mueve a lo largo de una trayectoria convexa. El grado de convexidad de esta trayectoria se denomina fragilidad del vidrio . En algunos casos, la trayectoria de enfriamiento en el diagrama de Angell es aún más compleja [12] . Aquí los términos "fragilidad" y "resistencia" no tienen nada que ver con las propiedades mecánicas de los vidrios.

Los ejemplos más clásicos de vidrios son los óxidos de semimetales como el silicio y el germanio . Tales anteojos son duraderos. Un ejemplo de vidrio quebradizo sería el tolueno duro a bajas temperaturas.

Los vidrios son muy comunes y son más similares en propiedades a los sólidos. Existe una idea errónea común de que el vidrio de las ventanas "fluye" gradualmente hacia abajo, razón por la cual las partes inferiores del vidrio en las vidrieras antiguas son más gruesas que las superiores. De hecho, la diferencia de grosor se debe a los procesos tecnológicos utilizados en la Edad Media. La viscosidad del vidrio ordinario a temperatura ambiente es del orden de ~10 18 P. Los experimentos han demostrado que en 6 años el vidrio de una ventana se deforma sólo 1 nanómetro [13] . Se necesitarían más de un millón de años para cambiar el grosor del vidrio en un 10 % .

Polímeros

Los polímeros están formados por moléculas largas. En el caso de que no estén plegados en glóbulos , sino que existan en estado libre, entonces suelen estar fuertemente y caóticamente entrelazados y, debido a su gran tamaño, es muy difícil desenredarlos para integrarlos en la red cristalina. . Por otro lado, debido al gran tamaño de las moléculas, los cuerpos amorfos poliméricos tienen algunas propiedades inusuales.

Los polímeros pueden existir en un estado especial altamente elástico . El rango de temperatura de este estado se encuentra entre sólido vítreo y fusión. Su peculiaridad es que los segmentos de Kuhn de cada molécula pueden girar con bastante rapidez (el tiempo de rotación es inferior a 1 segundo), por lo que las cadenas de moléculas de polímero pueden deslizarse con relativa libertad entre sí, aunque no pueden romperse. A nivel macro, esto conduce a una elasticidad extremadamente alta de dichos cuerpos: se pueden estirar docenas de veces con pequeñas fuerzas aplicadas. Los cuerpos que se encuentran en un estado muy elástico a temperatura ambiente se denominan cauchos [14] .

En un cuerpo de polímero amorfo, puede haber zonas separadas donde las cadenas de moléculas forman una red cristalina. En tales nanocristales, las moléculas enteras no están necesariamente involucradas. Si hay suficientes regiones cristalinas de este tipo, entonces todo el volumen del material se vuelve sólido, a pesar de que una parte significativa se encuentra todavía en estado amorfo [14] .

Geles

Un gel es un sistema disperso en el que la fase dispersa forma una red irregular que mantiene todo el sistema en un estado estable, manteniendo su forma y dándole elasticidad. Por lo tanto, el medio de dispersión permanece líquido. Se denominan geles a muchos organismos domésticos amorfos, principalmente alimentarios ( quesos , jaleas , mayonesas ) y cosméticos ( pasta de dientes , espuma de afeitar) [15] .

Teoría de zonas de cuerpos amorfos

Los cuerpos amorfos tienen varias características que los distinguen de los cuerpos cristalinos. Primero, a diferencia de los cristales, en los que las bandas de valencia y conducción tienen límites claros, en los cuerpos amorfos la densidad de los estados cambia suavemente, por lo que solo podemos hablar de zonas de baja densidad y zonas de alta densidad. Además, en los cuerpos amorfos no hay superficie de Fermi ni zona de Brillouin [16] .

La segunda diferencia es que en un cuerpo amorfo los estados de una parte importante de los electrones están localizados en el espacio, mientras que en los cristales están distribuidos por todo el espacio del cristal [16] . En un estado deslocalizado

es decir, si espera lo suficiente, la función de onda del electrón llenará uniformemente todo el espacio del cristal.

Para electrones localizados, la densidad de probabilidad de encontrar un electrón a una distancia R del punto de partida después de un tiempo suficientemente largo se describe como:

donde L es la longitud de localización. Tal estado se llama localización de Anderson [17] .

Con un aumento en la energía de los electrones, su longitud de localización aumenta y al alcanzar cierto nivel, llamado umbral de movilidad , los electrones pasan a un estado deslocalizado.

Para los cuerpos amorfos, cuyo nivel de Fermi está por debajo del umbral de movilidad a una temperatura de 0 K, la movilidad de los portadores de carga es cero y, a una temperatura distinta de cero, se caracterizan por una conducción con saltos : los electrones pueden saltar de un estado localizado a otro. otra con alguna probabilidad. La intensidad de tales transiciones depende en gran medida de la temperatura.

En términos de la teoría de bandas, podemos decir que en los cuerpos amorfos la banda prohibida está llena de niveles discretos, aunque la densidad de estados en ella es baja y, a diferencia de los cuerpos cristalinos, los electrones no pueden moverse libremente de un nivel a otro, pero están limitados adicionalmente por la localización: solo es posible que las transiciones entre niveles estén ubicadas físicamente una al lado de la otra. Esta área específica se denomina brecha de movilidad [18] .

Si el nivel de Fermi se encuentra por encima del umbral de movilidad, el cuerpo amorfo se convertirá en conductor.

Metales amorfos

Los metales amorfos, en general, tienen propiedades cercanas a los vidrios y, a menudo, se los denomina como tales. Una característica de los metales es que para obtenerlos por sobreenfriamiento de la masa fundida se requieren velocidades de enfriamiento muy altas, hasta 10 12 K/s [10] . Para esto, se utilizan métodos especiales, como la deposición al vacío , la introducción de defectos de red en el cristal, el endurecimiento en el disco [19] .

Llevar las aleaciones a un estado amorfo es, en general, más fácil que los metales puros; esto requiere una velocidad de enfriamiento de cientos a decenas de miles de kelvins por segundo [20] .

En algunas aleaciones se forman áreas de la fase amorfa debido a fuertes deformaciones por cizallamiento [21] .

Los metales amorfos son conductores, pero su resistencia suele ser mayor que en metales similares en estado cristalino [22] .

A diferencia de los vidrios ordinarios, que se ablandan antes del calentamiento, los metales amorfos cristalizan antes del calentamiento a una temperatura de 0,4-0,6 desde el punto de fusión [23] .

Semiconductores amorfos

Los semiconductores también pueden estar en un estado amorfo. Dichos sistemas se obtienen por enfriamiento de la masa fundida (semiconductores a base de selenio , telurio , sulfuros metálicos) y deposición al vacío ( silicio amorfo y germanio ).

Para los semiconductores amorfos, el mecanismo habitual de conducción de impurezas casi no funciona, porque debido a la estructura caótica, los átomos de impurezas forman fácilmente el número requerido de enlaces correspondientes a su valencia y no generan electrones ni huecos "extra". Sin embargo, el dopaje con metales de transición como tungsteno , hierro y molibdeno crea tales electrones, probablemente porque los electrones de los orbitales d de los átomos de dichos elementos no participan en enlaces covalentes [24] .

En los conductores amorfos, a menudo se observa un efecto de conmutación , en el que la conductividad aumenta bruscamente en un campo eléctrico externo (a una intensidad de campo eléctrico de más de 10 7 V/m [24]) .

Dieléctricos amorfos

En algunos cuerpos amorfos (especialmente los cuerpos transparentes ), todavía existe la banda prohibida, es decir, hay un rango de energía en el que la densidad de estados es idénticamente igual a cero [25] . Tales cuerpos prácticamente no conducen corriente. Los dieléctricos amorfos tienen, por regla general, una densidad más baja que los cristalinos, por lo que su constante dieléctrica también es comparativamente más baja [26] .

Notas

1. ↑ estado amorfo Archivado el 11 de abril de 2021 en Wayback Machine  (ruso)
2. ↑ Estructura de materiales a escala atómica Archivado el 14 de abril de 2021 en Wayback Machine . 
3. ↑ de vidrio 
4. ↑ Transición vítrea, Cristalización de fundidos formadores de vidrio y Entropía . Consultado el 2 de mayo de 2021. Archivado desde el original el 18 de septiembre de 2020. (indefinido)
5. ↑ Estructuras amorfas y nanocristalinas: similitudes, diferencias, transiciones mutuas Archivado el 21 de enero de 2022 en Wayback Machine  (ruso)
6. ↑ Conductividad térmica de materiales amorfos Archivado el 10 de agosto de 2021 en Wayback Machine . 
7. ↑ Sólido amorfo Archivado el 21 de abril de 2021 en Wayback Machine . 
8. ↑ 1 2 Características mecánicas de los metales amorfos Archivado el 10 de agosto de 2021 en Wayback Machine . 
9. ↑ Metales amorfos Archivado el 11 de abril de 2021 en Wayback Machine  (ruso)
10. ↑ 1 2 Suzuki, Fujimori, Hashimoto, 1987 , p. 61.
11. ↑ Dependencia de la temperatura de tipo Arrhenius de la relajación segmentaria por debajo de T g . Archivado el 8 de noviembre de 2020 en Wayback Machine . 
12. ↑ Transiciones de frágil a fuerte en líquidos formadores de vidrio . Archivado el 29 de noviembre de 2020 en Wayback Machine . 
13. ↑ Tiempo de relajación y viscosidad del vidrio de sílice fundido a temperatura ambiente . Archivado el 8 de marzo de 2021 en Wayback Machine . 
14. ↑ 1 2 Glass, rubber and melt phase Archivado el 10 de abril de 2021 en Wayback Machine . 
15. ↑ Geles débiles y fuertes y el surgimiento del estado sólido amorfo
16. ↑ 1 2 Pavlov, Khokhlov, 2000 , p. 459.
17. ↑ Localización de Anderson Archivado el 11 de abril de 2021 en Wayback Machine  (ruso)
18. ↑ Pavlov, Khokhlov, 2000 , pág. 462.
19. ↑ Suzuki, Fujimori, Hashimoto, 1987 , pág. treinta.
20. ↑ Suzuki, Fujimori, Hashimoto, 1987 , pág. 60
21. ↑ Las cargas extremas causan fases amorfas en aleaciones de alta entropía Archivado el 3 de febrero de 2021 en Wayback Machine  (ruso)
22. ↑ Suzuki, Fujimori, Hashimoto, 1987 , pág. 197.
23. ↑ Pavlov, Khokhlov, 2000 , pág. 477.
24. ↑ 1 2 semiconductores vítreos y amorfos . Archivado el 12 de abril de 2021 en Wayback Machine . 
25. ↑ Pavlov, Khokhlov, 2000 , pág. 461.
26. ↑ Pavlov, Khokhlov, 2000 , pág. 476.

Literatura

• Skryshevsky AF Análisis estructural de líquidos y cuerpos amorfos. - 2ª ed., revisada. y adicional.. - M. : Escuela Superior, 1980. - S. 302-324. — 328 pág.
• Shults M. M. , Mazurin O. V. Comprensión moderna de la estructura de los vidrios y sus propiedades. - L. : Nauka, 1988. - 200 p. — ISBN 5-02-024564-X .
• YO. M. Kucheruk, I. T. Gorbachuk, P. P. Lutsik. Curso de física de Zagalniy: una guía para los volúmenes 3. - Kiev: Tekhnika, 2006.
• Suzuki K., Fujimori H., Hashimoto K. Metales amorfos. - M. : "Metalurgia", 1987. - 328 p.
• Pavlov P.V., Khokhlov A.F. Física del estado sólido. - M. : "Escuela Superior", 2000. - 494 p. — ISBN 5-06-003770-3 .

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